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Die Entwicklung von Wasserstofftechnologien ist zentral für die grüne Wirtschaft. Voraussetzung für die Wasserstoffspeicherung sind aktive und stabile Katalysatoren für die Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktion. Bislang wurde dieser Bereich hauptsächlich mit teuren Edelmetallen erforscht. Wir präsentieren hier einen neuartigen, kostengünstigen Katalysator auf Kobaltbasis (Co-SAs/NPs@NC), in dem hochverteilte Einzelmetallzentren synergistisch mit feinen Nanopartikeln gekoppelt sind, um eine effiziente Ameisensäure-Dehydrierung zu erreichen. Mit dem optimalen Material aus atomar dispergierten CoN₂C₂-Einheiten und verkapselten Nanopartikeln mit einer Größe von 7–8 nm wurde unter Verwendung von Propylencarbonat als Lösungsmittel eine exzellente Gasausbeute von 1403,8 ml g⁻¹ h⁻¹ erzielt. Die Aktivität blieb auch nach fünf Zyklen unverändert und ist 15-mal höher als die von kommerziellem Pd/C. In-situ-Assays zeigen, dass Co-SAs/NPs@NC im Vergleich zu verwandten Einzelmetallatom- und Nanopartikelkatalysatoren die Adsorption und Aktivierung des wichtigen monodentaten Zwischenprodukts HCOO* verstärkt und dadurch die nachfolgende CH-Bindungsspaltung fördert. Theoretische Berechnungen belegen, dass die Integration von Kobalt-Nanopartikeln die Umwandlung des d-Band-Zentrums eines einzelnen Co-Atoms in ein aktives Zentrum begünstigt. Dies verstärkt die Kopplung zwischen dem Carbonyl-Sauerstoff des Zwischenprodukts HCOO* und dem Co-Zentrum und senkt somit die Energiebarriere.
Wasserstoff gilt als wichtiger Energieträger für die aktuelle globale Energiewende und kann ein Schlüsselfaktor für die Erreichung der Klimaneutralität sein¹. Aufgrund seiner physikalischen Eigenschaften wie Entflammbarkeit und geringer Dichte sind die sichere und effiziente Speicherung und der Transport von Wasserstoff zentrale Herausforderungen für die Realisierung einer Wasserstoffwirtschaft^2,3,4. Flüssige organische Wasserstoffträger (LOHCs), die Wasserstoff durch chemische Reaktionen speichern und freisetzen, wurden als Lösung vorgeschlagen. Im Vergleich zu molekularem Wasserstoff sind solche Substanzen (Methanol, Toluol, Dibenzyltoluol usw.) einfach und bequem zu handhaben^5,6,7. Unter den verschiedenen traditionellen LOHCs weist Ameisensäure (FA) eine relativ geringe Toxizität (LD₅₀: 1,8 g/kg) und eine H₂-Kapazität von 53 g/L bzw. 4,4 Gew.-% auf. FA ist der einzige LOHC, der Wasserstoff unter milden Bedingungen in Gegenwart geeigneter Katalysatoren speichern und freisetzen kann und somit keine großen externen Energiezuflüsse benötigt^1,8,9. Tatsächlich wurden zahlreiche Edelmetallkatalysatoren für die Dehydrierung von Ameisensäure entwickelt; beispielsweise sind Palladium-basierte Katalysatoren 50- bis 200-mal aktiver als kostengünstige Metallkatalysatoren^10,11,12. Berücksichtigt man jedoch die Kosten der aktiven Metalle, so ist Palladium beispielsweise mehr als 1000-mal teurer.
Die Suche nach hochaktiven und stabilen heterogenen Basismetallkatalysatoren weckt weiterhin das Interesse vieler Forscher in Wissenschaft und Industrie13,14,15.
Obwohl kostengünstige Katalysatoren auf Mo- und Co-Basis sowie Nanokatalysatoren aus Edel-/Nichtedelmetalllegierungen^14,16 für die Ameisensäuredehydrierung entwickelt wurden, ist deren allmähliche Deaktivierung während der Reaktion aufgrund der Besetzung aktiver Zentren der Metalle, CO₂ und H₂O durch Protonen oder Formiatanionen (HCOO^-), Ameisensäureverunreinigungen, Partikelaggregation und möglicher CO-Vergiftung^17,18 unvermeidlich. Wir und andere haben kürzlich gezeigt, dass Einzelatomkatalysatoren (SACs) mit hochdispersen Co₁IN_x-Zentren als aktive Zentren die Reaktivität und Säurebeständigkeit der Ameisensäuredehydrierung im Vergleich zu Nanopartikeln verbessern^{17,19,20,21,22,23,24}. In diesen Co-NC-Materialien dienen N-Atome als Hauptzentren zur Förderung der Ameisensäuredeprotonierung und erhöhen gleichzeitig die strukturelle Stabilität durch Koordination mit dem zentralen Co-Atom, während Co-Atome H-Adsorptionsstellen bereitstellen und die CH₂-Spaltung fördern^25,26. Leider sind die Aktivität und Stabilität dieser Katalysatoren noch weit von modernen homogenen und heterogenen Edelmetallkatalysatoren entfernt (Abb. 1) 13 .
Überschüssige Energie aus erneuerbaren Quellen wie Sonne oder Wind kann durch Wasserelektrolyse gewonnen werden. Der dabei entstehende Wasserstoff lässt sich mithilfe von LOHC speichern, einer Flüssigkeit, deren Hydrierung und Dehydrierung reversibel sind. Bei der Dehydrierung entsteht ausschließlich Wasserstoff, und die Trägerflüssigkeit wird in ihren ursprünglichen Zustand zurückgeführt und erneut hydriert. Wasserstoff könnte zukünftig in Tankstellen, Batterien, Industriegebäuden und vielem mehr eingesetzt werden.
Kürzlich wurde berichtet, dass die intrinsische Aktivität spezifischer Einzelatomkatalysatoren (SACs) durch verschiedene Metallatome oder zusätzliche Metallzentren, die von Nanopartikeln (NPs) oder Nanoclustern (NCs) bereitgestellt werden, erhöht werden kann^27,28. Dies eröffnet Möglichkeiten zur weiteren Adsorption und Aktivierung des Substrats sowie zur Modulation der Geometrie und elektronischen Struktur der monoatomaren Zentren. Dadurch lässt sich die Substratadsorption/-aktivierung optimieren, was zu einer insgesamt höheren katalytischen Effizienz führt^29,30. Dies legt die Entwicklung geeigneter Katalysatormaterialien mit hybriden aktiven Zentren nahe. Obwohl verbesserte SACs großes Potenzial in einer Vielzahl katalytischer Anwendungen gezeigt haben, ist ihre Rolle bei der Wasserstoffspeicherung unseres Wissens nach noch unklar. In diesem Zusammenhang berichten wir über eine vielseitige und robuste Strategie zur Synthese von kobaltbasierten Hybridkatalysatoren (Co-SAs/NPs@NCs), die aus definierten Nanopartikeln und einzelnen Metallzentren bestehen. Die optimierten Co-SAs/NPs@NC zeigen eine exzellente Dehydrierungsleistung von Ameisensäure, die besser ist als die von nicht-edelmetallbasierten nanostrukturierten Katalysatoren (wie CoNx, einzelnen Kobaltatomen, Kobalt@NC und γ-Mo2N) und sogar von Edelmetallkatalysatoren. In-situ-Charakterisierung und DFT-Berechnungen der aktiven Katalysatoren zeigen, dass einzelne Metallzentren als aktive Zentren fungieren und die Nanopartikel der vorliegenden Erfindung das d-Band-Zentrum der Co-Atome verstärken, die Adsorption und Aktivierung von HCOO* fördern und dadurch die Energiebarriere der Reaktion senken.
Zeolith-Imidazolat-Gerüste (ZIFs) sind wohldefinierte dreidimensionale Vorstufen, die als Katalysatoren für stickstoffdotierte kohlenstoffhaltige Materialien (Metall-NC-Katalysatoren) dienen und verschiedene Metalle tragen können^37,38. Daher reagieren Co(NO₃)₂ und Zn(NO₃)₂ mit 2-Methylimidazol in Methanol zu den entsprechenden Metallkomplexen in Lösung. Nach Zentrifugation und Trocknung wurde CoZn-ZIF bei verschiedenen Temperaturen (750–950 °C) in einer Atmosphäre aus 6 % H₂ und 94 % Ar pyrolysiert. Wie in Abbildung 2a dargestellt, weisen die resultierenden Materialien unterschiedliche Eigenschaften ihrer aktiven Zentren auf und werden als Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 und Co-SAs/NPs@NC-750 bezeichnet. Spezifische experimentelle Beobachtungen einiger Schlüsselschritte des Syntheseprozesses sind in den Abbildungen 1 und 2 detailliert dargestellt. C1–C3. Zur Überwachung der Katalysatorentwicklung wurde Pulverröntgendiffraktometrie bei variabler Temperatur (VTXRD) durchgeführt. Nach Erreichen einer Pyrolysetemperatur von 650 °C verändert sich das XRD-Muster aufgrund des Zusammenbruchs der geordneten Kristallstruktur von ZIF deutlich (Abb. S4)³⁹. Mit weiter steigender Temperatur treten in den XRD-Mustern von Co-SAs/NPs@NC-850 und Co-SAs/NPs@NC-750 zwei breite Peaks bei 20–30° und 40–50° auf, die dem Peak von amorphem Kohlenstoff zuzuordnen sind (Abb. C5)⁴⁰. Bemerkenswert ist, dass lediglich drei charakteristische Peaks bei 44,2°, 51,5° und 75,8° beobachtet wurden, die metallischem Kobalt (JCPDS #15-0806) zugeordnet werden können, sowie bei 26,2°, der graphitischem Kohlenstoff (JCPDS #41-1487) zugeordnet werden kann. Das Röntgenspektrum von Co-SAs/NPs@NC-950 zeigt das Vorhandensein von graphitähnlichen, verkapselten Kobalt-Nanopartikeln auf dem Katalysator^41,42,43,44. Das Raman-Spektrum zeigt, dass Co-SAs/NPs@NC-950 stärkere und schmalere D- und G-Peaks aufweist als die anderen Proben, was auf einen höheren Graphitisierungsgrad hindeutet (Abbildung S6). Darüber hinaus weist Co-SAs/NPs@NC-950 eine höhere BET-Oberfläche (1261 m² g⁻¹) und ein höheres Porenvolumen (0,37 cm³ g⁻¹) auf als die anderen Proben und die meisten ZIFs, die NC-Derivate sind (Abbildung S7 und Tabelle S1). Die Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) zeigt, dass der Kobaltgehalt von Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 und Co-SAs/NPs@NC-750 2,69 Gew.-%, 2,74 Gew.-% bzw. 2,73 Gew.-% beträgt (Tabelle S2). Der Zinkgehalt von Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 und Co-SAs/NPs@NC-750 steigt kontinuierlich an, was auf die verstärkte Reduktion und Verflüchtigung von Zinkeinheiten zurückzuführen ist. Die Pyrolysetemperatur erhöht den Zinkgehalt um 45,46 % (Siedepunkt = 907 °C). Die Elementaranalyse (EA) zeigt, dass der Stickstoffanteil mit steigender Pyrolysetemperatur abnimmt und der hohe Sauerstoffgehalt möglicherweise auf die Adsorption von molekularem Sauerstoff aus der Luft zurückzuführen ist (Tabelle S3). Bei einem bestimmten Kobaltgehalt koexistieren Nanopartikel und isolierte Koatome, was zu einer signifikanten Steigerung der Katalysatoraktivität führt, wie im Folgenden erläutert wird.
Schematische Darstellung der Synthese von Co-SA/NPs@NC-T, wobei T die Pyrolysetemperatur (°C) ist. b TEM-Aufnahme. c AC-HAADF-STEM-Aufnahme von Co-SAs/NPs@NC-950. Einzelne Co-Atome sind rot eingekreist. d EDS-Spektrum von Co-SA/NPs@NC-950.
Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zeigte das Vorhandensein verschiedener Kobalt-Nanopartikel (NPs) mit einer durchschnittlichen Größe von 7,5 ± 1,7 nm ausschließlich in Co-SA/NPs@NC-950 (Abb. 2b und S8). Diese Nanopartikel sind von stickstoffdotiertem, graphitartigem Kohlenstoff umhüllt. Die Gitterlinienabstände von 0,361 nm und 0,201 nm entsprechen graphitischem Kohlenstoff (002) bzw. metallischen Co (111)-Partikeln. Darüber hinaus ergab die hochauflösende, aberrationskorrigierte Dunkelfeld-Rastertransmissionselektronenmikroskopie (AC-HAADF-STEM), dass die Co-NPs in Co-SAs/NPs@NC-950 von reichlich atomarem Kobalt umgeben sind (Abb. 2c). Auf dem Träger der beiden anderen Proben wurden hingegen nur atomar dispergierte Kobaltatome beobachtet (Abb. S9). Die energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) und die HAADF-STEM-Aufnahme zeigen eine gleichmäßige Verteilung von C, N, Co und segregierten Co-Nanopartikeln in Co-SAs/NPs@NC-950 (Abb. 2d). Diese Ergebnisse belegen, dass atomar dispergierte Co-Zentren und in N-dotiertem, graphitähnlichem Kohlenstoff eingebettete Nanopartikel in Co-SAs/NPs@NC-950 erfolgreich an NC-Substrate gebunden sind, während isolierte Metallzentren nicht vorliegen.
Der Valenzzustand und die chemische Zusammensetzung der erhaltenen Materialien wurden mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Die XPS-Spektren der drei Katalysatoren zeigten das Vorhandensein der Elemente Co, N, C und O, Zn war jedoch nur in Co-SAs/NPs@NC-850 und Co-SAs/NPs@NC-750 nachweisbar (Abb. 2). Mit steigender Pyrolysetemperatur nimmt der Gesamtstickstoffgehalt ab, da Stickstoffspezies instabil werden und sich bei höheren Temperaturen in NH₃- und NOₓ-Gase zersetzen (Tabelle S4)⁴⁷. Folglich steigt der Gesamtkohlenstoffgehalt von Co-SAs/NPs@NC-750 über Co-SAs/NPs@NC-850 zu Co-SAs/NPs@NC-950 (Abb. S11 und S12). Die bei höherer Temperatur pyrolysierte Probe weist einen geringeren Anteil an Stickstoffatomen auf, was bedeutet, dass die Menge an NC-Trägern in Co-SAs/NPs@NC-950 geringer sein sollte als in den anderen Proben. Dies führt zu einer stärkeren Sinterung der Kobaltpartikel. Das O 1s-Spektrum zeigt zwei Peaks für C=O (531,6 eV) und C–O (533,5 eV) (Abbildung S13)⁴⁸. Wie in Abbildung 2a dargestellt, lässt sich das N 1s-Spektrum in vier charakteristische Peaks auflösen: Pyridin-Stickstoff (N) (398,4 eV), Pyrrol-Stickstoff (N) (401,1 eV), Graphit-Stickstoff (N) (402,3 eV) und Co-N (399,2 eV). Co-N-Bindungen sind in allen drei Proben vorhanden, was darauf hindeutet, dass einige N-Atome an monometallische Zentren koordiniert sind, sich aber in ihren Eigenschaften deutlich unterscheiden⁴⁹. Die Anwendung höherer Pyrolysetemperaturen kann den Anteil an Co-N-Spezies signifikant reduzieren, von 43,7 % in Co-SA/NPs@NC-750 auf 27,0 % in Co-SAs/NPs@NC-850 und 17,6 % in Co-NAS@NC-950. Dies entspricht einem Anstieg des C-Gehalts (Abb. 3a), was darauf hindeutet, dass sich die Koordinationszahl der Co-N-Spezies ändert und diese teilweise durch C50-Atome ersetzt werden. Das Zn-2p-Spektrum zeigt, dass dieses Element überwiegend in der Form Zn2+ vorliegt (Abb. S14). Das Co-2p-Spektrum weist zwei markante Peaks bei 780,8 und 796,1 eV auf, die Co 2p3/2 bzw. Co 2p1/2 zugeordnet werden (Abb. 3b). Im Vergleich zu Co-SAs/NPs@NC-850 und Co-SAs/NPs@NC-750 ist der Co-N-Peak in Co-SAs/NPs@NC-950 zu positiveren Energien verschoben. Dies deutet darauf hin, dass ein Co-Atom an der Oberfläche von -SAs/NPs@NC-950 einen höheren Grad an Elektronenverarmung und damit eine höhere Oxidationsstufe aufweist. Bemerkenswert ist, dass nur Co-SAs/NPs@NC-950 einen schwachen Peak von nullwertigem Cobalt (Co⁰) bei 778,5 eV zeigt. Dies belegt die Existenz von Nanopartikeln, die durch die Aggregation von Cobalt-SA bei hohen Temperaturen entstehen.
a) N 1s- und b) Co 2p-Spektren von Co-SA/NPs@NC-T. c) XANES- und d) FT-EXAFS-Spektren der Co-K-Kante von Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 und Co-SAs/NPs@NC-750. e) WT-EXAFS-Konturdiagramme von Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 und Co-SAs/NPs@NC-750. f) FT-EXAFS-Anpassungskurve für Co-SA/NPs@NC-950.
Anschließend wurde die elektronische Struktur und die Koordinationsumgebung der Co-Spezies in der hergestellten Probe mittels zeitgebundener Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) analysiert. Die Valenzzustände des Kobalts in Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 und Co-SAs/NPs@NC-750 wurden anhand der Kantenstruktur, die durch normiertes Nahfeld-Röntgenabsorptionsspektrum der Co-K-Kante (XANES) ermittelt wurde, bestimmt. Wie in Abbildung 3c dargestellt, liegt die Absorption nahe der Kante der drei Proben zwischen der von Co- und CoO-Folien, was darauf hindeutet, dass der Valenzzustand der Co-Spezies zwischen 0 und +253 liegt. Darüber hinaus wurde ein Übergang zu niedrigeren Energien von Co-SAs/NPs@NC-950 zu Co-SAs/NPs@NC-850 und Co-SAs/NPs@NC-750 beobachtet, was darauf hindeutet, dass Co-SAs/NPs@NC-750 einen niedrigeren Oxidationszustand aufweist. Laut den Ergebnissen der linearen Kombinationsanpassung wird die Co-Valenz von Co-SAs/NPs@NC-950 auf +0,642 geschätzt. Dieser Wert ist niedriger als der von Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376) und Co-SAs/NPs@NC-750 (+1,402). Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die mittlere Oxidationsstufe der Kobaltpartikel in Co-SAs/NPs@NC-950 deutlich reduziert ist. Dies steht im Einklang mit den XRD- und HADF-STEM-Ergebnissen und lässt sich durch das Vorhandensein von Kobalt-Nanopartikeln und einzelnen Kobaltatomen erklären. 41. Das Fourier-Transformations-Röntgenabsorptions-Feinstrukturspektrum (FT-EXAFS) der Co-K-Kante zeigt, dass der Hauptpeak bei 1,32 Å der Co-N/Co-C-Schale zuzuordnen ist, während der Streupfad von metallischem Co-Co nur in den Co-SAs/NPs@NC-950 bei 2,18 Å liegt (Abb. 3d). Die Wavelet-Transformations-Konturdarstellung (WT) zeigt ein Intensitätsmaximum bei 6,7 Å⁻¹, das Co-N/Co-C zugeordnet wird, während nur Co-SAs/NPs@NC-950 ein Intensitätsmaximum bei 8,8 Å⁻¹ aufweist. Ein weiteres Intensitätsmaximum bei 1 Å⁻¹ entspricht der Co-Co-Bindung (Abb. 3e). Zusätzlich zeigte die vom Leasinggeber durchgeführte EXAFS-Analyse, dass bei Pyrolysetemperaturen von 750, 850 und 950 °C die Co-N-Koordinationszahlen 3,8, 3,2 bzw. 2,3 und die Co-C-Koordinationszahlen 0, 0,9 bzw. 1,8 betrugen (Abb. 3f, S15 und Tab. S1). Genauer gesagt lassen sich die jüngsten Ergebnisse auf das Vorhandensein atomar dispergierter CoN₂C₂-Einheiten und Nanopartikel in Co-SAs/NPs@NC-950 zurückführen. Im Gegensatz dazu sind in Co-SAs/NPs@NC-850 und Co-SAs/NPs@NC-750 nur CoN₃C- und CoN₄-Einheiten vorhanden. Offensichtlich werden mit steigender Pyrolysetemperatur die N-Atome in der CoN₄-Einheit schrittweise durch C-Atome ersetzt, und das Kobalt-CA aggregiert zu Nanopartikeln.
Die zuvor untersuchten Reaktionsbedingungen wurden verwendet, um den Einfluss der Präparationsbedingungen auf die Eigenschaften verschiedener Materialien zu untersuchen (Abb. S16)17,49. Wie in Abbildung 4a dargestellt, ist die Aktivität von Co-SAs/NPs@NC-950 deutlich höher als die von Co-SAs/NPs@NC-850 und Co-SAs/NPs@NC-750. Alle drei hergestellten Co-Proben zeigten eine deutlich höhere Leistung als handelsübliche Edelmetallkatalysatoren (Pd/C und Pt/C). Die Proben Zn-ZIF-8 und Zn-NC waren inaktiv bei der Ameisensäuredehydrierung, was darauf hindeutet, dass die Zn-Partikel keine aktiven Zentren darstellen. Ihr Einfluss auf die Aktivität ist jedoch vernachlässigbar. Die Aktivität von Co-SAs/NPs@NC-850 und Co-SAs/NPs@NC-750 nach einstündiger Pyrolyse bei 950 °C war geringer als die von Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Abb. S17). Die Strukturanalyse dieser Materialien zeigte das Vorhandensein von Co-Nanopartikeln in den repyrolysierten Proben. Die geringe spezifische Oberfläche und das Fehlen von graphitartigem Kohlenstoff führten jedoch zu einer niedrigeren Aktivität im Vergleich zu Co-SAs/NPs@NC-950 (Abb. S18–S20). Die Aktivität von Proben mit unterschiedlichen Mengen an Co-Vorläufer wurde ebenfalls verglichen, wobei die höchste Aktivität bei einer Zugabe von 3,5 mol beobachtet wurde (Tab. S6 und Abb. S21). Offensichtlich wird die Bildung verschiedener Metallzentren durch den Wasserstoffgehalt in der Pyrolyseatmosphäre und die Pyrolysedauer beeinflusst. Daher wurden weitere Co-SAs/NPs@NC-950-Materialien hinsichtlich ihrer Aktivität bei der Ameisensäuredehydrierung untersucht. Alle Materialien zeigten eine mittlere bis sehr gute Leistung; keines war jedoch besser als Co-SAs/NPs@NC-950 (Abb. S22 und S23). Die Strukturanalyse des Materials zeigte, dass mit zunehmender Pyrolysezeit der Anteil monoatomarer Co-N-Positionen aufgrund der Aggregation von Metallatomen zu Nanopartikeln allmählich abnimmt. Dies erklärt den Aktivitätsunterschied zwischen Proben mit einer Pyrolysezeit von 100–2000 h (0,5 h, 1 h und 2 h; Abbildungen S24–S28 und Tabelle S7).
Diagramm des Gasvolumens über die Zeit während der Dehydrierung von Brennelementen mit verschiedenen Katalysatoren. Reaktionsbedingungen: Ameisensäure (FA, 10 mmol, 377 µl), Katalysator (30 mg), PC (6 ml), Rücklauftemperatur: 110 °C, Taktische Temperatur: 98 °C, 4 Teile b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), verschiedene Lösungsmittel. c Vergleich der Gasentwicklungsraten heterogener Katalysatoren in organischen Lösungsmitteln bei 85–110 °C. d Recycling-Experiment mit Co-SA/NPs@NC-950. Reaktionsbedingungen: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), Lösungsmittel (6 ml), Rücklauftemperatur: 110 °C, Taktische Temperatur: 98 °C, jeder Reaktionszyklus dauert eine Stunde. Die Fehlerbalken geben die Standardabweichungen aus drei aktiven Versuchen an.
Im Allgemeinen hängt die Effizienz von Ameisensäure-Dehydrierungskatalysatoren stark von den Reaktionsbedingungen, insbesondere dem verwendeten Lösungsmittel, ab^8,49. Bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel zeigte Co-SAs/NPs@NC-950 die höchste anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit, jedoch trat eine Deaktivierung auf, möglicherweise aufgrund der Besetzung der aktiven Zentren durch Protonen oder H₂O¹⁸. Tests des Katalysators in organischen Lösungsmitteln wie 1,4-Dioxan (DXA), n-Butylacetat (BAC), Toluol (PhMe), Triglyme und Cyclohexanon (CYC) sowie in Propylencarbonat (PC) zeigten ebenfalls keine Verbesserung (Abb. 4b und Tab. S8). Auch Additive wie Triethylamin (NEt₃) oder Natriumformiat (HCCONa) hatten keinen weiteren positiven Effekt auf die Katalysatorleistung (Abb. S29). Unter optimalen Reaktionsbedingungen wurde eine Gasausbeute von 1403,8 mL g⁻¹ h⁻¹ erzielt (Abb. S30), die deutlich höher war als die aller bisher beschriebenen Co-Katalysatoren (einschließlich SAC17, 23, 24). In verschiedenen Experimenten, mit Ausnahme von Reaktionen in Wasser und mit Formiatzusätzen, wurde eine Selektivität von bis zu 99,96 % für Dehydrierung und Dehydratisierung erreicht (Tab. S9). Die berechnete Aktivierungsenergie beträgt 88,4 kJ/mol und ist vergleichbar mit der Aktivierungsenergie von Edelmetallkatalysatoren (Abb. S31 und Tab. S10).
Zusätzlich verglichen wir eine Reihe weiterer heterogener Katalysatoren für die Ameisensäuredehydrierung unter ähnlichen Bedingungen (Abb. 4c, Tabellen S11 und S12). Wie in Abbildung 3c dargestellt, übertrifft die Gasproduktionsrate von Co-SAs/NPs@NC-950 die der meisten bekannten heterogenen Basismetallkatalysatoren und ist jeweils 15-mal höher als die von kommerziellen 5 % Pd/C- und 5 % Pd/C-Katalysatoren.
Ein wichtiges Merkmal jeder praktischen Anwendung von (De)Hydrierungskatalysatoren ist ihre Stabilität. Daher wurde eine Reihe von Recycling-Experimenten mit Co-SAs/NPs@NC-950 durchgeführt. Wie in Abbildung 4d dargestellt, blieben die anfängliche Aktivität und Selektivität des Materials über fünf aufeinanderfolgende Durchläufe unverändert (siehe auch Tabelle S13). Langzeittests wurden durchgeführt, und die Gasproduktion stieg über 72 Stunden linear an (Abbildung S32). Der Kobaltgehalt des verwendeten Co-SA/NPs@NC-950 betrug 2,5 Gew.-%, was sehr nahe am Wert des frischen Katalysators lag und darauf hindeutet, dass keine nennenswerte Kobaltauswaschung stattfand (Tabelle S14). Vor und nach der Reaktion wurden keine deutlichen Farbveränderungen oder Aggregationen der Metallpartikel beobachtet (Abbildung S33). AC-HAADF-STEM- und EDS-Analysen der in den Langzeitexperimenten verwendeten Materialien zeigten den Erhalt und die gleichmäßige Verteilung der atomaren Dispersionsstellen sowie keine signifikanten Strukturveränderungen (Abbildungen S34 und S35). Die charakteristischen Peaks von Co0 und Co-N sind auch im XPS noch vorhanden, was die Koexistenz von Co-NPs und einzelnen Metallstellen beweist und gleichzeitig die Stabilität des Katalysators Co-SAs/NPs@NC-950 bestätigt (Abbildung S36).
Um die aktivsten Zentren für die Ameisensäuredehydrierung zu identifizieren, wurden basierend auf früheren Studien¹⁷ ausgewählte Materialien mit nur einem Metallzentrum (CoN₂C₂) oder Co-Nanopartikeln (Co-NP) hergestellt. Die unter gleichen Bedingungen beobachtete Aktivität bei der Ameisensäuredehydrierung nimmt in folgender Reihenfolge ab: Co-SAs/NPs@NC-950 > Co-SA > Co-NP (Tabelle S15). Dies deutet darauf hin, dass atomar dispergierte CoN₂C₂-Zentren aktiver sind als NPs. Die Reaktionskinetik zeigt, dass die Wasserstoffentwicklung einer Kinetik erster Ordnung folgt. Die Steigungen der Kurven bei unterschiedlichen Kobaltgehalten sind jedoch nicht identisch, was darauf hindeutet, dass die Kinetik nicht nur von der Ameisensäure, sondern auch vom aktiven Zentrum abhängt (Abb. 2). C37). Weitere kinetische Untersuchungen zeigten, dass die Reaktionsordnung in Bezug auf den Kobaltgehalt bei niedrigen Konzentrationen (unter 2,5 %) aufgrund des Fehlens von Kobalt-Metallpeaks in der Röntgenbeugungsanalyse 1,02 beträgt. Dies deutet auf eine nahezu gleichmäßige Verteilung der monoatomaren Kobaltzentren im Hauptaktivzentrum hin (Abb. S38 und S39). Bei einem Kobaltgehalt von 2,7 % steigt der Wert von r sprunghaft an, was auf eine gute Wechselwirkung der Nanopartikel mit den einzelnen Atomen und damit auf eine höhere Aktivität hinweist. Mit weiter steigendem Kobaltgehalt verläuft die Kurve nichtlinear, was mit einer Zunahme der Nanopartikelanzahl und einer Abnahme der monoatomaren Positionen zusammenhängt. Die verbesserte LC-Dehydrierungsleistung von Co-SA/NPs@NC-950 resultiert somit aus dem kooperativen Verhalten der einzelnen Metallzentren und der Nanopartikel.
Eine detaillierte Studie wurde mittels in-situ-Diffusreflexions-Fourier-Transformation (in-situ-DRIFT) durchgeführt, um Reaktionszwischenprodukte im Prozess zu identifizieren. Nach Erhitzen der Proben auf verschiedene Reaktionstemperaturen nach Zugabe von Ameisensäure wurden zwei Frequenzsätze beobachtet (Abb. 5a). Drei charakteristische Peaks von HCOOH* erscheinen bei 1089, 1217 und 1790 cm⁻¹, die der CH-π(CH)-Streckschwingung, der CO-ν(CO)-Streckschwingung bzw. der C=O-ν(C=O)-Streckschwingung zugeordnet werden.⁵⁴,⁵⁵ Ein weiterer Peaksatz bei 1363 und 1592 cm⁻¹ entspricht der symmetrischen OCO-Schwingung νs(OCO) bzw. der asymmetrischen OCO-Streckschwingung νas(OCO)⁴⁵⁶ HCOO*. Mit fortschreitender Reaktion schwächen sich die relativen Peaks von HCOOH* und HCOO* allmählich ab. Die Zersetzung von Ameisensäure umfasst im Allgemeinen drei Hauptschritte: (I) Adsorption von Ameisensäure an aktiven Zentren, (II) Abspaltung von H₂ über den Formiat- oder Carboxylatweg und (III) Kombination zweier adsorbierter H₂-Moleküle zu Wasserstoff. HCOO* und COOH* sind wichtige Zwischenprodukte, die den Formiat- bzw. Carboxylatweg bestimmen⁵⁷. In unserem katalytischen System trat ausschließlich der charakteristische HCOO*-Peak auf, was darauf hindeutet, dass die Zersetzung von Ameisensäure ausschließlich über den Ameisensäureweg erfolgt⁵⁸. Ähnliche Beobachtungen wurden bei niedrigeren Temperaturen von 78 °C und 88 °C gemacht (Abb. S40).
In-situ-DRIFT-Spektren der HCOOH-Dehydrierung an a) Co-SAs/NPs@NC-950 und b) Co-SAs. Die Legende gibt die Reaktionszeiten vor Ort an. c) Dynamik des Gasvolumens, ermittelt mit verschiedenen Isotopenmarkierungsreagenzien. d) Daten zum kinetischen Isotopeneffekt.
Ähnliche in-situ-DRIFT-Experimente wurden an den verwandten Materialien Co-NP und Co-SA durchgeführt, um den Synergieeffekt in Co-SA/NPs@NC-950 zu untersuchen (Abbildungen 5b und S41). Beide Materialien zeigen ähnliche Tendenzen, jedoch sind die charakteristischen Peaks von HCOOH* und HCOO* leicht verschoben, was darauf hindeutet, dass die Einführung von Co-NPs die elektronische Struktur des monoatomaren Zentrums verändert. Ein charakteristischer νas(OCO)-Peak tritt in Co-SAs/NPs@NC-950 und Co-SA, nicht aber in Co-NPs auf. Dies deutet weiterhin darauf hin, dass das bei Zugabe von Ameisensäure gebildete Zwischenprodukt monodentat gebundene Ameisensäure ist, die senkrecht zur Salzoberfläche steht und als aktives Zentrum an SA adsorbiert wird⁵⁹. Bemerkenswert ist der signifikante Anstieg der Schwingungen der charakteristischen Peaks π(CH) und ν(C=O), der offenbar zu einer Verzerrung von HCOOH* führte und die Reaktion begünstigte. Infolgedessen verschwanden die charakteristischen Peaks von HCOOH* und HCOO* in Co-SAs/NPs@NC nach 2 Minuten Reaktionszeit nahezu vollständig, was schneller ist als bei monometallischen (6 Minuten) und nanopartikelbasierten Katalysatoren (12 Minuten). Diese Ergebnisse bestätigen, dass die Dotierung mit Nanopartikeln die Adsorption und Aktivierung von Zwischenprodukten verbessert und dadurch die oben genannten Reaktionen beschleunigt.
Um den Reaktionsweg weiter zu analysieren und den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt (RDS) zu ermitteln, wurde der KIE-Effekt in Gegenwart von Co-SAs/NPs@NC-950 untersucht. Hierbei wurden verschiedene Ameisensäureisotope wie HCOOH, HCOOD, DCOOH und DCOOD für die KIE-Studien verwendet. Wie in Abbildung 5c ​​dargestellt, nimmt die Dehydrierungsrate in folgender Reihenfolge ab: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Die berechneten Werte für KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD und KDCOOH/KDCOOD betrugen 1,14, 1,71, 2,16 bzw. 1,44 (Abb. 5d). Somit weist die CH-Bindungsspaltung in HCOO* kH/kD-Werte >1,5 auf, was auf einen großen kinetischen Effekt hinweist60,61 und scheint der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der HCOOH-Dehydrierung auf Co-SAs/NPs@NC-950 zu sein.
Zusätzlich wurden DFT-Berechnungen durchgeführt, um den Einfluss dotierter Nanopartikel auf die intrinsische Aktivität von Co-SA zu untersuchen. Die Modelle Co-SAs/NPs@NC und Co-SA wurden basierend auf den gezeigten Experimenten und früheren Arbeiten (Abb. 6a und S42)^52,62 erstellt. Nach der Geometrieoptimierung wurden kleine Co₆-Nanopartikel (CoN₂C₂) identifiziert, die mit monoatomaren Einheiten koexistieren. Die Co-C- und Co-N-Bindungslängen in Co-SA/NPs@NC wurden zu 1,87 Å bzw. 1,90 Å bestimmt, was mit den XAFS-Ergebnissen übereinstimmt. Die berechnete partielle Zustandsdichte (PDOS) zeigt, dass einzelne Co-Metallatome und der Nanopartikel-Verbund (Co-SAs/NPs@NC) im Vergleich zu CoN₂C₂ eine höhere Hybridisierung nahe dem Fermi-Niveau aufweisen, was zur Bildung von HCOOH führt. Der Elektronentransfer ist effizienter (Abb. 6b und S43). Die entsprechenden d-Band-Zentren von Co-SAs/NPs@NC und Co-SA wurden mit -0,67 eV bzw. -0,80 eV berechnet. Die Erhöhung von Co-SAs/NPs@NC betrug 0,13 eV, was darauf hindeutet, dass nach der Einbringung der Nanopartikel die Adsorption von HCOO*-Partikeln durch die angepasste elektronische Struktur von CoN₂C₂ erfolgt. Die Differenz der Ladungsdichte zeigt eine große Elektronenwolke um den CoN₂C₂-Block und das Nanopartikel, was auf eine starke Wechselwirkung zwischen ihnen aufgrund von Elektronenaustausch hinweist. In Kombination mit der Bader-Ladungsanalyse wurde festgestellt, dass atomar dispergiertes Co in Co-SA/NPs@NC 1,064 e und in Co-SA 0,796 e verlor (Abbildung S44). Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Integration der Nanopartikel zu einer Elektronenverarmung der Co-Zentren und damit zu einer Erhöhung der Co-Valenz führt, was mit den XPS-Ergebnissen (Abb. 6c) übereinstimmt. Die Co-O-Wechselwirkungseigenschaften der HCOO-Adsorption an Co-SAs/NPs@NC und Co-SA wurden durch Berechnung der kristallinen Orbital-Hamilton-Gruppe (COHP)⁶³ analysiert. Wie in Abbildung 6d dargestellt, entsprechen negative und positive Werte von -COHP dem antibindenden bzw. bindenden Zustand. Die Bindungsstärke von Co-O, adsorbiert durch HCOO (Co-Carbonyl-O HCOO*), wurde durch Integration der -COHP-Werte bestimmt. Diese betrugen 3,51 für Co-SAs/NPs@NC und 3,38 für Co-SA. Die HCOOH-Adsorption zeigte ähnliche Ergebnisse: Der Anstieg des Integralwerts von -COHP nach der Nanopartikel-Dotierung deutete auf eine Zunahme der Co-O-Bindung hin und förderte dadurch die Aktivierung von HCOO und HCOOH (Abbildung S45).
a) Gitterstruktur von Co-SA/NPs@NC-950. b) Zustandsdichte (PDOS) von Co-SA/NPs@NC-950 und Co-SA. c) 3D-Isofläche der Differenz der Ladungsdichten bei der Adsorption von HCOOH an Co-SA/NPs@NC-950 und Co-SA. d) pCOHP der durch HCOO adsorbierten Co-O-Bindungen an Co-SA/NPs@NC-950 (links) und Co-SA (rechts). e) Reaktionsweg der HCOOH-Dehydrierung an Co-SA/NPs@NC-950 und Co-SA.
Um die überlegene Dehydrierungsleistung von Co-SA/NPs@NC besser zu verstehen, wurden Reaktionsweg und -energie ermittelt. Die Ameisensäure-Dehydrierung umfasst fünf Schritte: die Umwandlung von HCOOH zu HCOOH*, von HCOOH* zu HCOO* + H*, von HCOO* + H* zu 2H* + CO₂*, von 2H* + CO₂* zu 2H* + CO₂ und schließlich von 2H* in H₂ (Abb. 6e). Die Adsorptionsenergie von Ameisensäuremolekülen an der Katalysatoroberfläche über Carboxylsauerstoff ist geringer als über Hydroxylsauerstoff (Abb. S46 und S47). Aufgrund der geringeren Energie erfolgt die Adsorption bevorzugt über die OH-Bindung zu HCOO* anstatt über die CH-Bindung zu COOH*. Gleichzeitig adsorbiert HCOO* monodentat, was die Spaltung von Bindungen und die Bildung von CO₂ und H₂ begünstigt. Diese Ergebnisse stimmen mit dem Vorhandensein eines νas(OCO)-Peaks im in situ DRIFT-Spektrum überein und deuten somit darauf hin, dass der FA-Abbau in unserer Studie über den Formiatweg erfolgt. Es ist wichtig zu erwähnen, dass die CH-Dissoziation laut KIE-Messungen eine deutlich höhere Reaktionsenergiebarriere aufweist als andere Reaktionsschritte und somit den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt (RDS) darstellt. Die Energiebarriere des optimalen Katalysatorsystems Co-SAs/NPs@NC ist um 0,86 eV niedriger als die von Co-SA (1,2 eV), was die Gesamteffizienz der Dehydrierung signifikant verbessert. Die Anwesenheit von Nanopartikeln reguliert die elektronische Struktur der atomar dispergierten koaktiven Zentren, was die Adsorption und Aktivierung von Zwischenprodukten weiter verstärkt und dadurch die Reaktionsbarriere senkt und die Wasserstoffproduktion fördert.
Zusammenfassend zeigen wir erstmals, dass die katalytische Leistung von Katalysatoren für die Wasserstoffproduktion durch den Einsatz von Materialien mit hochverteilten monometallischen Zentren und kleinen Nanopartikeln signifikant verbessert werden kann. Dieses Konzept wurde durch die Synthese von kobaltbasierten Einzelatom-Metallkatalysatoren, die mit Nanopartikeln modifiziert wurden (Co-SAs/NPs@NC), sowie verwandten Materialien mit ausschließlich Einzelmetallzentren (CoN₂C₂) oder Co-Nanopartikeln validiert. Alle Materialien wurden mittels einer einfachen einstufigen Pyrolysemethode hergestellt. Die Strukturanalyse zeigt, dass der beste Katalysator (Co-SAs/NPs@NC-950) aus atomar dispergierten CoN₂C₂-Einheiten und kleinen, mit Stickstoff und graphitartigem Kohlenstoff dotierten Nanopartikeln (7–8 nm) besteht. Er weist eine exzellente Gasproduktivität von bis zu 1403,8 ml g⁻¹ h⁻¹ (H₂:CO₂ = 1,01:1), eine H₂- und CO-Selektivität von 99,96 % auf und behält seine Aktivität über mehrere Tage konstant bei. Die Aktivität dieses Katalysators übertrifft die Aktivität bestimmter Co-SA- und Pd/C-Katalysatoren um das 4- bzw. 15-Fache. In-situ-DRIFT-Experimente zeigen, dass Co-SAs/NPs@NC-950 im Vergleich zu Co-SA eine stärkere monodentat Adsorption von HCOO* aufweist, was für den Formiatweg von Bedeutung ist. Die Dotier-Nanopartikel fördern die HCOO*-Aktivierung und beschleunigen die C-H-Reaktion. Die Bindungsspaltung wurde als geschwindigkeitsbestimmender Schritt (RDS) identifiziert. Theoretische Berechnungen zeigen, dass die Co-NP-Dotierung das d-Band-Zentrum einzelner Co-Atome durch Wechselwirkung um 0,13 eV erhöht. Dies verstärkt die Adsorption der Zwischenprodukte HCOOH* und HCOO* und senkt die Reaktionsbarriere von 1,20 eV für Co-SA auf 0,86 eV. Dies ist für die herausragende Leistung verantwortlich.
Im weiteren Sinne liefert diese Forschung Ideen für die Entwicklung neuer Einzelatom-Metallkatalysatoren und trägt zum besseren Verständnis bei, wie die katalytische Leistung durch den Synergieeffekt von Metallzentren unterschiedlicher Größe verbessert werden kann. Wir sind überzeugt, dass sich dieser Ansatz problemlos auf viele andere katalytische Systeme übertragen lässt.
Co(NO₃)₂ · 6H₂O (AR, 99 %), Zn(NO₃)₂ · 6H₂O (AR, 99 %), 2-Methylimidazol (98 %), Methanol (99,5 %), Propylencarbonat (PC, 99 %) und Ethanol (AR, 99,7 %) wurden von McLean, China, bezogen. Ameisensäure (HCOOH, 98 %) wurde von Rhawn, China, bezogen. Alle Reagenzien wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Reinstwasser wurde mit einem Reinstwasseraufbereitungssystem hergestellt. Pt/C (5 Gew.-%) und Pd/C (5 Gew.-%) wurden von Sigma-Aldrich bezogen.
Die Synthese der CoZn-ZIF-Nanokristalle erfolgte nach bekannten Methoden mit einigen Modifikationen^23,64. Zunächst wurden 30 mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O (8,925 g) und 3,5 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O (1,014 g) in 300 ml Methanol gelöst. Anschließend wurden 120 mmol 2-Methylimidazol (9,853 g) in 100 ml Methanol gelöst und zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde schließlich durch Zentrifugation (6429 g, 10 min) abgetrennt und dreimal gründlich mit Methanol gewaschen. Das resultierende Pulver wurde vor der Verwendung über Nacht im Vakuum bei 60 °C getrocknet.
Zur Synthese von Co-SAs/NPs@NC-950 wurde trockenes CoZn-ZIF-Pulver 1 h lang bei 950 °C in einem Gasstrom aus 6 % H₂ und 94 % Ar mit einer Aufheizrate von 5 °C/min pyrolysiert. Anschließend wurde die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt, um Co-SA/NPs@NC-950 zu erhalten. Für Co-SAs/NPs@NC-850 bzw. Co-SAs/NPs@NC-750 wurde die Pyrolysetemperatur auf 850 °C bzw. 750 °C variiert. Die hergestellten Proben können ohne weitere Bearbeitung, wie z. B. Säureätzung, verwendet werden.
TEM-Messungen (Transmissionselektronenmikroskopie) wurden mit einem Thermo Fisher Titan Themis 60-300 „Cube“-Mikroskop durchgeführt, das mit einem Aberrationskorrektor für die Bildgebung und einer 300-kV-Sondenformlinse ausgestattet war. HAADF-STEM-Experimente wurden mit FEI Titan G2- und FEI Titan Themis Z-Mikroskopen durchgeführt, die mit Sonden und Bildkorrektoren sowie DF4-Viersegmentdetektoren ausgestattet waren. EDS-Elementverteilungsbilder wurden ebenfalls mit einem FEI Titan Themis Z-Mikroskop aufgenommen. Die XPS-Analyse erfolgte mit einem Röntgenphotoelektronenspektrometer (Thermo Fisher ESCALAB 250Xi). XANES- und EXAFS-Spektren der Co-K-Kante wurden mit einem XAFS-500-Spektrometer (China Spectral Instruments Co., Ltd.) aufgenommen. Der Co-Gehalt wurde mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) (PinAAcle900T) bestimmt. Röntgenbeugungsspektren (XRD) wurden mit einem Röntgendiffraktometer (Bruker, Bruker D8 Advance, Deutschland) aufgenommen. Stickstoffadsorptionsisothermen wurden mit einem physikalischen Adsorptionsgerät (Micromeritics, ASAP2020, USA) ermittelt.
Die Dehydrierungsreaktion wurde unter Argonatmosphäre durchgeführt, wobei die Luft nach der Standard-Schlenk-Methode entfernt wurde. Das Reaktionsgefäß wurde sechsmal evakuiert und mit Argon befüllt. Anschließend wurde die Kühlwasserzufuhr eingeschaltet und Katalysator (30 mg) sowie Lösungsmittel (6 ml) zugegeben. Das Gefäß wurde mit einem Thermostat auf die gewünschte Temperatur erhitzt und 30 Minuten lang temperiert. Danach wurden unter Argon 10 mmol Ameisensäure (377 μl) zugegeben. Das Dreiwegeventil der Bürette wurde zum Druckentlasten des Reaktors geöffnet, wieder geschlossen und das Volumen des entstehenden Gases mit einer Handbürette gemessen (Abbildung S16). Nach Abschluss der Reaktion wurde eine Gasprobe für die GC-Analyse mit einer gasdichten, mit Argon gespülten Spritze entnommen.
In-situ-Driftversuche wurden mit einem Fourier-Transformations-Infrarotspektrometer (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) mit Quecksilber-Cadmium-Tellurid-Detektor (MCT) durchgeführt. Das Katalysatorpulver wurde in eine Reaktionszelle (Harrick Scientific Products, Praying Mantis) gegeben. Nach der Behandlung des Katalysators mit einem Argonstrom (50 ml/min) bei Raumtemperatur wurde die Probe auf eine bestimmte Temperatur erhitzt, anschließend mit Argon (50 ml/min) in einer Ameisensäurelösung gespült und in die In-situ-Reaktionszelle überführt. Es handelte sich um Modellprozesse heterogener Katalyse. Die Infrarotspektren wurden in Intervallen von 3,0 Sekunden bis 1 Stunde aufgenommen.
HCOOH, DCOOH, HCOOD und DCOOD werden als Substrate in Propylencarbonat verwendet. Die übrigen Bedingungen entsprechen dem Dehydrierungsverfahren von HCOOH.
Die Berechnungen wurden mithilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) im Rahmen des Vienna Ab initio Modeling Package (VASP 5.4.4)^65,66 durchgeführt. Als Substrat für CoN₂C₂ und CoN₂C₂-Co₆ diente eine Superunitzelle mit einer Graphenoberfläche (5 × 5) und einer transversalen Ausdehnung von ca. 12,5 Å. Um Wechselwirkungen zwischen benachbarten Substratschichten zu vermeiden, wurde ein Vakuumabstand von mehr als 15 Å hinzugefügt. Die Wechselwirkung zwischen Ionen und Elektronen wurde mit der PAW-Methode (Projected Amplified Wave)^65,67 beschrieben. Die generalisierte Gradientennäherung (GGA) nach Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) mit Van-der-Waals-Korrektur^68,69 wurde verwendet. Die Konvergenzkriterien für die Gesamtenergie und die Kraft betrugen 10⁻⁶ eV/Atom bzw. 0,01 eV/Å. Die Energieabschneidegrenze wurde mithilfe eines Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 k-Punkt-Gitters auf 600 eV festgelegt. Das in diesem Modell verwendete Pseudopotential wurde aus der Elektronenkonfiguration der Zustände C 2s²2p², N 2s²2p³, Co 3d⁷4s², H 1s¹ und O 2s²2p⁴ konstruiert. Die Adsorptionsenergie und die Elektronendichtedifferenz wurden durch Subtraktion der Energie der Gasphasen- und Oberflächenspezies von der Energie des adsorbierten Systems gemäß Adsorptions- oder Grenzflächenmodellen^{70,71,72,73,74} berechnet. Die Gibbs-freie Energiekorrektur wurde verwendet, um die DFT-Energie in Gibbs-freie Energie umzurechnen und berücksichtigt Schwingungsbeiträge zur Entropie und Nullpunktsenergie⁷⁵. Die Methode der aufsteigenden Bildnudging-elastischen Bänder (CI-NEB) wurde zur Suche nach dem Übergangszustand der Reaktion eingesetzt⁷⁶.
Alle im Rahmen dieser Studie erhobenen und analysierten Daten sind im Artikel und den ergänzenden Materialien enthalten oder können auf Anfrage beim korrespondierenden Autor angefordert werden. Die Quelldaten sind für diesen Artikel angegeben.
Der gesamte in den diesem Artikel beigefügten Simulationen verwendete Code ist auf Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich.
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