Vielen Dank für Ihren Besuch auf Nature.com. Ihre Browserversion bietet nur eingeschränkte CSS-Unterstützung. Für eine optimale Darstellung empfehlen wir Ihnen, eine neuere Browserversion zu verwenden (oder den Kompatibilitätsmodus im Internet Explorer zu deaktivieren). Um die fortlaufende Unterstützung zu gewährleisten, wird die Website bis dahin ohne CSS-Formatierung und JavaScript angezeigt.
Die Defektpassivierung wird häufig zur Leistungssteigerung von Bleitriiodid-Perowskit-Solarzellen eingesetzt, doch der Einfluss verschiedener Defekte auf die Stabilität der α-Phase ist weiterhin unklar. Mithilfe der Dichtefunktionaltheorie identifizieren wir hier erstmals den Degradationsweg von Formamidin-Bleitriiodid-Perowskit von der α- zur δ-Phase und untersuchen den Einfluss verschiedener Defekte auf die Energiebarriere des Phasenübergangs. Simulationsergebnisse sagen voraus, dass Iod-Leerstellen am ehesten zur Degradation beitragen, da sie die Energiebarriere für den α-δ-Phasenübergang signifikant senken und die niedrigste Bildungsenergie an der Perowskitoberfläche aufweisen. Das Aufbringen einer dichten Schicht aus wasserunlöslichem Bleioxalat auf die Perowskitoberfläche hemmt die Zersetzung der α-Phase deutlich und verhindert die Migration und Verflüchtigung von Iod. Zusätzlich reduziert diese Strategie die strahlungslose Rekombination an der Grenzfläche signifikant und erhöht den Wirkungsgrad der Solarzelle auf 25,39 % (zertifiziert: 24,92 %). Das ungekapselte Gerät behält auch nach 550 Stunden Betrieb bei maximaler Leistung unter simulierter Luftmassenbestrahlung von 1,5 G noch seinen ursprünglichen Wirkungsgrad von 92 %.
Der Wirkungsgrad von Perowskit-Solarzellen (PSCs) hat mit 26 % einen zertifizierten Rekordwert erreicht¹. Seit 2015 wird in modernen PSCs bevorzugt Formamidin-Triiodid-Perowskit (FAPbI₃) als lichtabsorbierende Schicht eingesetzt, da es eine ausgezeichnete thermische Stabilität und eine günstige Bandlücke nahe der Shockley-Keisser-Grenze von 2,3,4 aufweist. Leider durchlaufen FAPbI₃-Filme bei Raumtemperatur thermodynamisch einen Phasenübergang von der schwarzen α-Phase zur gelben, nicht-perowskitischen δ-Phase^5,6. Um die Bildung der δ-Phase zu verhindern, wurden verschiedene komplexe Perowskit-Zusammensetzungen entwickelt. Die gängigste Strategie zur Überwindung dieses Problems ist die Mischung von FAPbI₃ mit einer Kombination aus Methylammonium- (MA⁺), Cäsium- (Cs⁺) und Bromid- (Br^-)-Ionen^7,8,9. Allerdings leiden Hybrid-Perowskite unter einer Verbreiterung der Bandlücke und einer photoinduzierten Phasentrennung, was die Leistung und die Betriebsstabilität der resultierenden PSCs beeinträchtigt10,11,12.
Jüngste Studien haben gezeigt, dass reines, einkristallines FAPbI₃ ohne Dotierung aufgrund seiner hervorragenden Kristallinität und geringen Defektdichte eine ausgezeichnete Stabilität aufweist^13,14. Daher ist die Reduzierung von Defekten durch Erhöhung der Kristallinität von FAPbI₃-Bulkmaterial eine wichtige Strategie zur Herstellung effizienter und stabiler Perowskit-Solarzellen (PSCs)^2,15. Im Betrieb von FAPbI₃-PSCs kann es jedoch weiterhin zu einer Degradation in die unerwünschte gelbe, hexagonale Nicht-Perowskit-δ-Phase kommen¹⁶. Dieser Prozess beginnt üblicherweise an Oberflächen und Korngrenzen, die aufgrund zahlreicher Defektbereiche anfälliger für Wasser, Wärme und Licht sind¹⁷. Daher ist eine Oberflächen-/Kornpassivierung notwendig, um die schwarze Phase von FAPbI₃ zu stabilisieren¹⁸. Viele Strategien zur Defektpassivierung, darunter die Verwendung niedrigdimensionaler Perowskite, Säure-Base-Lewis-Moleküle und Ammoniumhalogenidsalze, haben bei Formamidin-PSCs große Fortschritte erzielt^19,20,21,22. Bisher konzentrierten sich fast alle Studien auf die Rolle verschiedener Defekte bei der Bestimmung optoelektronischer Eigenschaften wie Ladungsträgerrekombination, Diffusionslänge und Bandstruktur in Solarzellen^22,23,24. Beispielsweise wird die Dichtefunktionaltheorie (DFT) verwendet, um die Bildungsenergien und Haftstellenenergieniveaus verschiedener Defekte theoretisch vorherzusagen, was häufig zur Entwicklung praktischer Passivierungsstrategien genutzt wird^20,25,26. Mit abnehmender Defektanzahl verbessert sich üblicherweise die Stabilität der Zelle. Bei Formamidin-Perowskit-Solarzellen (PSCs) dürften die Mechanismen des Einflusses verschiedener Defekte auf die Phasenstabilität und die photoelektrischen Eigenschaften jedoch völlig anders sein. Unseres Wissens ist das grundlegende Verständnis, wie Defekte den kubisch-hexagonalen (α-δ)-Phasenübergang induzieren und welche Rolle die Oberflächenpassivierung für die Phasenstabilität von α-FAPbI₃-Perowskit spielt, noch unzureichend.
Hier zeigen wir den Degradationsweg von FAPbI₃-Perowskit von der schwarzen α-Phase zur gelben δ-Phase und den Einfluss verschiedener Defekte auf die Energiebarriere des α-δ-Phasenübergangs mittels DFT auf. Iod-Leerstellen, die leicht während der Filmherstellung und des Gerätebetriebs entstehen, initiieren höchstwahrscheinlich den α-δ-Phasenübergang. Daher haben wir durch eine In-situ-Reaktion eine wasserunlösliche und chemisch stabile dichte Schicht aus Bleioxalat (PbC₂O₄) auf FAPbI₃ aufgebracht. Die Bleioxalat-Oberfläche (LOS) hemmt die Bildung von Iod-Leerstellen und verhindert die Migration von Iod-Ionen unter Einwirkung von Wärme, Licht und elektrischen Feldern. Die resultierende LOS reduziert die strahlungslose Rekombination an der Grenzfläche signifikant und verbessert den Wirkungsgrad der FAPbI₃-Perowskit-Solarzelle auf 25,39 % (zertifiziert: 24,92 %). Das ungekapselte LOS-Gerät behielt nach über 550 Stunden Betrieb am Maximum Power Point (MPP) bei einer simulierten Luftmasse (AM) von 1,5 G Strahlung noch 92 % seiner ursprünglichen Effizienz.
Zunächst führten wir Ab-initio-Berechnungen durch, um den Zerfallspfad des FAPbI₃-Perowskits beim Übergang von der α- zur δ-Phase zu ermitteln. Durch eine detaillierte Analyse des Phasenübergangsprozesses wurde festgestellt, dass die Umwandlung eines dreidimensionalen, eckenverknüpften [PbI₆]-Oktaeders in der kubischen α-Phase von FAPbI₃ in ein eindimensionales, kantenverknüpftes [PbI₆]-Oktaeder in der hexagonalen δ-Phase von FAPbI₃ erfolgt. Im ersten Schritt (Int-1) bildet sich eine Pb-I-Bindung, deren Energiebarriere 0,62 eV/Zelle erreicht (siehe Abbildung 1a). Bei einer Verschiebung des Oktaeders in [01̄1]-Richtung erweitert sich die hexagonale Kurzkette von 1×1 über 1×3 und 1×4 und geht schließlich in die δ-Phase über. Das Orientierungsverhältnis des gesamten Pfades beträgt (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Aus dem Energieverteilungsdiagramm geht hervor, dass nach der Keimbildung der δ-Phase von FAPbI₃ in den folgenden Stadien die Energiebarriere niedriger ist als die des α-Phasenübergangs, was bedeutet, dass der Phasenübergang beschleunigt wird. Der erste Schritt der Phasenübergangskontrolle ist daher entscheidend, um den Abbau der α-Phase zu unterdrücken.
a) Phasenumwandlungsprozess von links nach rechts: schwarze FAPbI₃-Phase (α-Phase), erste Pb-I-Bindungsspaltung (Int-1) und weitere Pb-I-Bindungsspaltungen (Int-2, Int-3 und Int-4) und gelbe FAPbI₃-Phase (δ-Phase). b) Energiebarrieren für den α-δ-Phasenübergang von FAPbI₃ basierend auf verschiedenen intrinsischen Punktdefekten. Die gestrichelte Linie zeigt die Energiebarriere eines idealen Kristalls (0,62 eV). c) Bildungsenergie primärer Punktdefekte auf der Oberfläche von Bleiperowskit. Die Abszisse zeigt die Energiebarriere des α-δ-Phasenübergangs, die Ordinate die Bildungsenergie der Defekte. Die grau, gelb und grün schattierten Bereiche entsprechen Typ I (niedrige Energiebarriere – hohe Feldeffektivität), Typ II (hohe Feldeffektivität) bzw. Typ III (niedrige Energiebarriere – niedrige Feldeffektivität). d) Bildungsenergie der Defekte VI und LOS von FAPbI₃ in der Kontrollprobe. e – Barriere für die Ionenmigration in der Kontrollprobe und im LOS von FAPbI3. f – Schematische Darstellung der Migration von I-Ionen (orange Kugeln) und gLOS FAPbI3 (grau, Blei; violett (orange), Iod (mobiles Iod)) in der gf-Kontrollprobe (links: Draufsicht; rechts: Querschnitt, braun); Kohlenstoff; hellblau – Stickstoff; rot – Sauerstoff; hellrosa – Wasserstoff). Die Quelldaten sind als Quelldateien verfügbar.
Anschließend untersuchten wir systematisch den Einfluss verschiedener intrinsischer Punktdefekte (einschließlich PbFA-, IFA-, PbI- und IPb-Antisite-Besetzung; Pbi- und Ii-Zwischengitteratome; sowie VI-, VFA- und VPb-Leerstellen), die als Schlüsselfaktoren für die Degradation der atomaren und energetischen Phasen gelten. Diese Defekte sind in Abbildung 1b und der ergänzenden Tabelle 1 dargestellt. Interessanterweise senken nicht alle Defekte die Energiebarriere des α-δ-Phasenübergangs (Abbildung 1b). Wir gehen davon aus, dass Defekte mit sowohl niedrigen Bildungsenergien als auch niedrigen Energiebarrieren für den α-δ-Phasenübergang die Phasenstabilität beeinträchtigen. Wie bereits berichtet, gelten bleireiche Oberflächen im Allgemeinen als vorteilhaft für Formamidin-PSC27. Daher konzentrieren wir uns auf die PbI₂-terminierte (100)-Oberfläche unter bleireichen Bedingungen. Die Bildungsenergie von intrinsischen Oberflächenpunktdefekten ist in Abbildung 1c und Tabelle S1 (im Anhang) dargestellt. Basierend auf der Energiebarriere (EB) und der Phasenübergangsbildungsenergie (FE) werden diese Defekte in drei Typen eingeteilt. Typ I (niedrige EB, hohe FE): Obwohl IPb, VFA und VPb die Energiebarriere für den Phasenübergang deutlich reduzieren, weisen sie hohe Bildungsenergien auf. Daher gehen wir davon aus, dass diese Defekttypen aufgrund ihrer seltenen Entstehung nur einen geringen Einfluss auf Phasenübergänge haben. Typ II (hohe EB): Aufgrund der verbesserten Energiebarriere für den α-δ-Phasenübergang beeinträchtigen die Anti-Site-Defekte PbI, IFA und PbFA die Phasenstabilität des α-FAPbI₃-Perowskits nicht. Typ III (niedrige EB, niedrige FE): VI-, Ii- und Pbi-Defekte mit relativ niedrigen Bildungsenergien können zu einer Degradation der schwarzen Phase führen. Insbesondere angesichts der niedrigsten FE und EB VI halten wir die Reduzierung von I-Leerstellen für die effektivste Strategie.
Zur Reduzierung der VI wurde eine dichte PbC₂O₄-Schicht entwickelt, um die Oberfläche von FAPbI₃ zu verbessern. Im Vergleich zu organischen Halogenidsalz-Passivatoren wie Phenylethylammoniumiodid (PEAI) und n-Octylammoniumiodid (OAI) ist PbC₂O₄, das keine mobilen Halogenionen enthält, chemisch stabil, wasserunlöslich und lässt sich durch äußere Einflüsse leicht deaktivieren. Es stabilisiert die Oberflächenfeuchtigkeit und das elektrische Feld des Perowskits gut. Die Wasserlöslichkeit von PbC₂O₄ beträgt nur 0,00065 g/L und ist damit sogar geringer als die von PbSO₄. Darüber hinaus lassen sich dichte und gleichmäßige LOS-Schichten schonend mittels In-situ-Reaktionen auf Perowskitfilmen herstellen (siehe unten). DFT-Simulationen der Grenzflächenbindung zwischen FAPbI₃ und PbC₂O₄ sind in Abbildung S1 (im Anhang) dargestellt. Tabelle S2 (im Anhang) zeigt die Defektbildungsenergie nach der LOS-Injektion. Wir stellten fest, dass LOS nicht nur die Bildungsenergie von VI-Defekten um 0,69–1,53 eV erhöht (Abb. 1d), sondern auch die Aktivierungsenergie von I an der Migrations- und Austrittsfläche steigert (Abb. 1e). Im ersten Schritt wandern I-Ionen entlang der Perowskitoberfläche und hinterlassen VI-Ionen an einer Gitterposition mit einer Energiebarriere von 0,61 eV. Nach der Zugabe von LOS steigt die Aktivierungsenergie für die Migration der I-Ionen aufgrund sterischer Hinderung auf 1,28 eV. Auch während der Migration der I-Ionen von der Perowskitoberfläche ist die Energiebarriere im VOC höher als in der Kontrollprobe (Abb. 1e). Schematische Darstellungen der Migrationswege von I-Ionen in der Kontrollprobe und in LOS-behandeltem FAPbI₃ sind in Abb. 1f bzw. 1g dargestellt. Die Simulationsergebnisse zeigen, dass LOS die Bildung von VI-Defekten und die Verflüchtigung von I hemmen und dadurch die Keimbildung des α-zu-δ-Phasenübergangs verhindern kann.
Die Reaktion zwischen Oxalsäure und FAPbI₃-Perowskit wurde untersucht. Nach dem Mischen der Lösungen von Oxalsäure und FAPbI₃ bildete sich ein großer weißer Niederschlag (siehe Abb. S2 im Anhang). Das pulverförmige Produkt wurde mittels Röntgenbeugung (XRD) (Abb. S3 im Anhang) und Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) (Abb. S4 im Anhang) als reines PbC₂O₄ identifiziert. Oxalsäure ist bei Raumtemperatur in Isopropanol (IPA) mit einer Löslichkeit von ca. 18 mg/ml sehr gut löslich (siehe Abb. S5 im Anhang). Dies erleichtert die Weiterverarbeitung, da IPA als gängiges Passivierungsmittel die Perowskitschicht nach kurzer Einwirkzeit nicht beschädigt.²⁹ Durch Eintauchen des Perowskitfilms in Oxalsäurelösung oder durch Aufschleudern der Oxalsäurelösung auf den Perowskit lässt sich gemäß folgender chemischer Gleichung schnell eine dünne und dichte PbC₂O₄-Schicht auf der Oberfläche des Perowskitfilms erzeugen: H₂C₂O₄ + FAPbI₃ = PbC₂O₄ + FAI + HI. FAI ist in Isopropanol (IPA) löslich und kann daher während des Kochens entfernt werden. Die Dicke der LOS-Schicht kann über die Reaktionszeit und die Vorläuferkonzentration gesteuert werden.
Abbildungen 2a und 2b zeigen Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahmen (REM) von Kontroll- und LOS-Perowskitfilmen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Oberflächenmorphologie des Perowskits gut erhalten ist und sich zahlreiche feine Partikel auf der Kornoberfläche abgelagert haben. Diese stellen vermutlich eine durch die In-situ-Reaktion gebildete PbC₂O₄-Schicht dar. Der LOS-Perowskitfilm weist eine etwas glattere Oberfläche (Ergänzende Abbildung 6) und einen größeren Wasserkontaktwinkel im Vergleich zum Kontrollfilm auf (Ergänzende Abbildung 7). Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM) wurde eingesetzt, um die Oberflächenschicht des Produkts genauer zu untersuchen. Im Vergleich zum Kontrollfilm (Abb. 2c) ist auf dem LOS-Perowskitfilm (Abb. 2d) eine gleichmäßige und dichte dünne Schicht mit einer Dicke von etwa 10 nm deutlich sichtbar. Mithilfe der hochauflösenden Dunkelfeld-Rasterelektronenmikroskopie (HAADF-STEM) wurde die Grenzfläche zwischen PbC₂O₄ und FAPbI₃ untersucht. Dabei konnten kristalline Bereiche von FAPbI₃ und amorphe Bereiche von PbC₂O₄ deutlich nachgewiesen werden (Ergänzende Abbildung 8). Die Oberflächenzusammensetzung des Perowskits nach der Oxalsäurebehandlung wurde mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) charakterisiert (Abbildungen 2e–g). In Abbildung 2e sind die C 1s-Peaks bei etwa 284,8 eV und 288,5 eV den spezifischen CC- bzw. FA-Signalen zuzuordnen. Im Vergleich zur Kontrollmembran zeigte die LOS-Membran einen zusätzlichen Peak bei 289,2 eV, der C₂O₄²⁻ zugeordnet wird. Das O 1s-Spektrum von LOS-Perowskit zeigt drei chemisch unterschiedliche O 1s-Peaks bei 531,7 eV, 532,5 eV und 533,4 eV, die deprotoniertem COO, C=O intakter Oxalatgruppen³⁰ und O-Atomen der OH-Komponente entsprechen (Abb. 2e). Bei der Kontrollprobe wurde lediglich ein kleiner O 1s-Peak beobachtet, der auf chemisorbierten Sauerstoff an der Oberfläche zurückzuführen ist. Die Pb 4f_7/2- und Pb 4f_5/2-Peaks der Kontrollmembran liegen bei 138,4 eV bzw. 143,3 eV. Wir beobachteten, dass der Pb-Peak im LOS-Perowskit um etwa 0,15 eV zu höheren Bindungsenergien verschoben ist, was auf eine stärkere Wechselwirkung zwischen den C₂O_42-^-- und Pb-Atomen hindeutet (Abb. 2g).
a) Rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahmen von Kontroll- und b) LOS-Perowskitfilmen (Draufsicht). c) Hochauflösende Querschnitts-Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM) von Kontroll- und d) LOS-Perowskitfilmen. Hochauflösende XPS-Spektren von e) C 1s-, f) O 1s- und g) Pb 4f-Perowskitfilmen. Die Quelldaten sind als Quelldateien verfügbar.
Den DFT-Ergebnissen zufolge wird theoretisch vorhergesagt, dass VI-Defekte und I-Migration leicht den Phasenübergang von α zu δ verursachen. Frühere Studien haben gezeigt, dass I₂ während der Photoimmersion nach Belichtung und thermischer Belastung schnell aus PC-basierten Perowskitfilmen freigesetzt wird³¹,³²,³³. Um die stabilisierende Wirkung von Bleioxalat auf die α-Phase von Perowskit zu bestätigen, tauchten wir die Kontroll- und LOS-Perowskitfilme jeweils in transparente Glasflaschen mit Toluol und bestrahlten sie anschließend 24 Stunden lang mit Sonnenlicht. Wir maßen die Absorption von ultraviolettem und sichtbarem Licht (UV-Vis). Die Absorption in der Toluollösung ist in Abbildung 3a dargestellt. Im Vergleich zur Kontrollprobe wurde bei LOS-Perowskit eine deutlich geringere I₂-Absorptionsintensität beobachtet, was darauf hindeutet, dass kompaktes LOS die Freisetzung von I₂ aus dem Perowskitfilm während der Lichteinwirkung hemmen kann. Fotos der gealterten Kontroll- und LOS-Perowskitfilme sind in den Abbildungen 3b und 3c (Einsätze) dargestellt. Das LOS-Perowskit ist weiterhin schwarz, während der größte Teil des Kontrollfilms gelb geworden ist. Die UV-Vis-Absorptionsspektren des eingetauchten Films sind in Abb. 3b und 3c dargestellt. Wir beobachteten eine deutliche Abnahme der Absorption der α-Phase im Kontrollfilm. Röntgenmessungen wurden durchgeführt, um die Entwicklung der Kristallstruktur zu dokumentieren. Nach 24 Stunden Belichtung zeigte das Kontroll-Perowskit ein starkes gelbes δ-Phasensignal (11,8°), während das LOS-Perowskit weiterhin eine gut sichtbare schwarze Phase aufwies (Abb. 3d).
UV-Vis-Absorptionsspektren von Toluollösungen, in die der Kontrollfilm und der LOS-Film 24 Stunden lang unter Sonnenlicht (1) eingetaucht wurden. Die Abbildung im Inset zeigt ein Fläschchen, in dem jeder Film in gleichem Volumen Toluol eingetaucht wurde. b UV-Vis-Absorptionsspektren des Kontrollfilms und c des LOS-Films vor und nach 24-stündiger Einwirkung von Sonnenlicht (1). Das Inset zeigt ein Foto des Testfilms. d Röntgenbeugungsdiagramme des Kontrollfilms und des LOS-Films vor und nach 24-stündiger Belichtung. REM-Aufnahmen des Kontrollfilms (e) und des LOS-Films (f) nach 24-stündiger Belichtung. Die Quelldaten sind als Quelldateien verfügbar.
Wir führten Rasterelektronenmikroskopie-Messungen (REM) durch, um die mikrostrukturellen Veränderungen des Perowskitfilms nach 24 Stunden Belichtung zu beobachten (Abb. 3e,f). Im Kontrollfilm wurden große Körner zerstört und in kleine Nadeln umgewandelt, was der Morphologie des δ-Phasenprodukts FAPbI₃ entspricht (Abb. 3e). Bei den LOS-Filmen blieben die Perowskitkörner intakt (Abb. 3f). Die Ergebnisse bestätigten, dass der Verlust von Iod (I) den Übergang von der schwarzen zur gelben Phase signifikant induziert, während PbC₂O₄ die schwarze Phase stabilisiert und den I-Verlust verhindert. Da die Leerstellendichte an der Oberfläche deutlich höher ist als im Korninneren,³⁴ tritt diese Phase mit höherer Wahrscheinlichkeit an der Kornoberfläche auf. Dabei wird gleichzeitig Iod freigesetzt und VI gebildet. Wie durch DFT vorhergesagt, kann LOS die Bildung von VI-Defekten hemmen und die Migration von I-Ionen zur Perowskitoberfläche verhindern.
Zusätzlich wurde der Einfluss der PbC₂O₄-Schicht auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit von Perowskitfilmen in atmosphärischer Luft (relative Luftfeuchtigkeit 30–60 %) untersucht. Wie in Abbildung S9 (im Anhang) dargestellt, war der LOS-Perowskit nach 12 Tagen noch schwarz, während sich der Kontrollfilm gelb verfärbte. In den XRD-Messungen zeigte der Kontrollfilm einen starken Peak bei 11,8°, der der δ-Phase von FAPbI₃ entspricht, während der LOS-Perowskit die schwarze α-Phase gut beibehielt (Abbildung S10 im Anhang).
Stationäre Photolumineszenz (PL) und zeitaufgelöste Photolumineszenz (TRPL) wurden eingesetzt, um den Passivierungseffekt von Bleioxalat auf der Perowskitoberfläche zu untersuchen. Abbildung 4a zeigt, dass der LOS-Film eine erhöhte PL-Intensität aufweist. Im PL-Mapping-Bild ist die Intensität des LOS-Films über die gesamte Fläche von 10 × 10 μm² höher als die des Kontrollfilms (Ergänzende Abbildung 11), was darauf hindeutet, dass PbC₂O₄ den Perowskitfilm gleichmäßig passiviert. Die Trägerlebensdauer wurde durch Approximation des TRPL-Abfalls mit einer einfachen Exponentialfunktion bestimmt (Abb. 4b). Die Trägerlebensdauer des LOS-Films beträgt 5,2 μs und ist damit deutlich länger als die des Kontrollfilms mit 0,9 μs, was auf eine reduzierte nichtstrahlende Oberflächenrekombination hinweist.
Stationäre Photolumineszenz (PL) und temporäre PL-Spektren von Perowskitfilmen auf Glassubstraten. c SP-Kurve der Zelle (FTO/TiO₂/SnO₂/Perowskit/Spiro-OMeTAD/Au). d EQE-Spektrum und Jsc-EQE-Spektrum, integriert aus der effizientesten Zelle. d Abhängigkeit der Lichtintensität einer Perowskitzelle vom Voc-Diagramm. f Typische MKRC-Analyse einer ITO/PEDOT:PSS/Perowskit/PCBM/Au-Zelle mit sauberen Löchern. VTFL ist die maximale Haftstellenfüllungsspannung. Aus diesen Daten wurde die Haftstellendichte (Nt) berechnet. Die Quelldaten sind als Quelldateien verfügbar.
Um den Einfluss der Bleioxalatschicht auf die Bauelementleistung zu untersuchen, wurde eine herkömmliche FTO/TiO₂/SnO₂/Perowskit/Spiro-OMeTAD/Au-Kontaktstruktur verwendet. Anstelle von Methylaminhydrochlorid (MACl) wurde Formamidinchlorid (FACl) als Additiv zum Perowskit-Präkursor eingesetzt, um eine bessere Bauelementleistung zu erzielen. FACl ermöglicht eine höhere Kristallqualität und vermeidet die Bandlücke von FAPbI₃₃₅ (siehe Abbildungen S1 und S2 im Anhang für einen detaillierten Vergleich).¹²⁻¹⁴) Isopropanol (IPA) wurde als Antisolvens gewählt, da es im Vergleich zu Diethylether (DE) oder Chlorbenzol (CB)³⁶ eine höhere Kristallqualität und bevorzugte Orientierung in Perowskitfilmen bewirkt (Abbildungen S15 und S16 im Anhang). Die Dicke der PbC₂O₄-Schicht wurde durch Anpassung der Oxalsäurekonzentration sorgfältig optimiert, um ein optimales Gleichgewicht zwischen Defektpassivierung und Ladungstransport zu erreichen (Abbildung S17 im Anhang). Querschnitts-REM-Aufnahmen der optimierten Kontroll- und LOS-Bauelemente sind in Abbildung S18 (im Anhang) dargestellt. Typische Stromdichtekurven (CD-Kurven) für Kontroll- und LOS-Bauelemente sind in Abbildung 4c dargestellt, und die extrahierten Parameter sind in Tabelle S3 (im Anhang) aufgeführt. Die maximale Leistungsumwandlungseffizienz (PCE) der Kontrollzellen beträgt 23,43 % (22,94 %), die Kurzschlussstromdichte (Jsc) 25,75 mA cm⁻² (25,74 mA cm⁻²), die Leerlaufspannung (Voc) 1,16 V (1,16 V) im Rückwärts- (Vorwärts-)Scan. Der Füllfaktor (FF) beträgt 78,40 % (76,69 %). Die maximale PCE der LOS-PSC beträgt 25,39 % (24,79 %), die Jsc 25,77 mA cm⁻², die Voc 1,18 V und der FF 83,50 % (81,52 %) im Rückwärts- (Vorwärts-)Scan. Die LOS-Zelle erreichte in einem unabhängigen, zertifizierten Photovoltaik-Labor einen Wirkungsgrad von 24,92 % (Ergänzende Abbildung 19). Die externe Quanteneffizienz (EQE) ergab einen integrierten Kurzschlussstrom (Jsc) von 24,90 mA cm⁻² (Kontrolle) bzw. 25,18 mA cm⁻² (LOS-Solarzelle), was gut mit dem im Standard-AM-1.5-G-Spektrum gemessenen Jsc übereinstimmte (Abb. 4d). Die statistische Verteilung der gemessenen Wirkungsgrade (PCEs) für die Kontroll- und die LOS-Solarzelle ist in der ergänzenden Abbildung 20 dargestellt.
Wie in Abbildung 4e dargestellt, wurde der Zusammenhang zwischen Leerlaufspannung (Voc) und Lichtintensität berechnet, um den Einfluss von PbC₂O₄ auf die durch Defekte vermittelte Oberflächenrekombination zu untersuchen. Die Steigung der Ausgleichsgeraden für die LOS-Vorrichtung beträgt 1,16 kBT/sq und ist damit geringer als die Steigung der Ausgleichsgeraden für die Kontrollvorrichtung (1,31 kBT/sq). Dies bestätigt, dass LOS die Oberflächenrekombination durch Decoy-Defekte wirksam hemmt. Mithilfe der Raumladungsstrombegrenzungstechnologie (SCLC) wurde die Defektdichte eines Perowskitfilms quantitativ bestimmt, indem die Dunkelstrom-Spannungs-Kennlinie einer Loch-Vorrichtung (ITO/PEDOT:PSS/Perowskit/Spiro-OMeTAD/Au) gemessen wurde (siehe Abbildung 4f). Die Haftstellendichte wird mit der Formel Nt = 2ε0εVTFL/eL2 berechnet, wobei ε die relative Dielektrizitätskonstante des Perowskitfilms, ε0 die Dielektrizitätskonstante des Vakuums, VTFL die Grenzspannung zum Füllen der Haftstellen, e die Ladung und L die Dicke des Perowskitfilms (650 nm) ist. Die Defektdichte des VOC-Bauelements beträgt 1,450 × 10¹⁵ cm⁻³, was niedriger ist als die Defektdichte des Kontrollbauelements mit 1,795 × 10¹⁵ cm⁻³.
Das ungekapselte Gerät wurde unter Stickstoffatmosphäre bei maximalem Leistungspunkt (MPP) getestet, um seine Langzeitstabilität zu untersuchen (Abbildung 5a). Nach 550 Stunden erreichte das LOS-Gerät noch 92 % seiner maximalen Effizienz, während die Leistung des Kontrollgeräts auf 60 % des Ausgangswerts gesunken war. Die Elementverteilung im alten Gerät wurde mittels Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (ToF-SIMS) analysiert (Abb. 5b, c). Im oberen Goldbereich ist eine starke Anreicherung von Iod zu erkennen. Da durch die Schutzgasatmosphäre Umwelteinflüsse wie Feuchtigkeit und Sauerstoff ausgeschlossen wurden, sind interne Mechanismen (z. B. Ionenmigration) als Ursache wahrscheinlich. Die ToF-SIMS-Ergebnisse zeigen, dass I- und AuI²⁻-Ionen in der Au-Elektrode nachgewiesen wurden, was auf die Diffusion von Iod aus dem Perowskit in das Gold hinweist. Die Signalintensität der I- und AuI²⁻-Ionen im Kontrollgerät ist etwa zehnmal höher als in der VOC-Probe. Frühere Studien haben gezeigt, dass Ionenpermeation zu einem raschen Abfall der Lochleitfähigkeit von Spiro-OMeTAD und zur chemischen Korrosion der oberen Elektrodenschicht führen und dadurch den Grenzflächenkontakt im Bauelement verschlechtern kann^37,38. Die Au-Elektrode wurde entfernt und die Spiro-OMeTAD-Schicht mit einer Chlorbenzollösung vom Substrat abgewaschen. Anschließend wurde der Film mittels streifender Röntgenbeugung (GIXRD) charakterisiert (Abbildung 5d). Die Ergebnisse zeigen, dass der Kontrollfilm einen deutlichen Beugungspeak bei 11,8° aufweist, während im LOS-Film kein neuer Beugungspeak auftritt. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass große Verluste von I^--Ionen im Kontrollfilm zur Bildung der δ-Phase führen, während dieser Prozess im LOS-Film deutlich gehemmt ist.
575 Stunden kontinuierliche MPP-Messung eines unversiegelten Bauelements in Stickstoffatmosphäre und unter Sonnenlicht (ohne UV-Filter). ToF-SIMS-Verteilung von b I⁻- und c AuI₂⁻-Ionen im LOS-MPP-Kontrollbauelement und im gealterten Bauelement. Die Gelb-, Grün- und Orangetöne entsprechen Au, Spiro-OMeTAD bzw. Perowskit. d GIXRD des Perowskitfilms nach dem MPP-Test. Die Quelldaten sind als Quelldateien verfügbar.
Um zu bestätigen, dass PbC₂O₄ die Ionenmigration hemmen kann, wurde die temperaturabhängige Leitfähigkeit gemessen (Ergänzende Abbildung 21). Die Aktivierungsenergie (Eₐ) der Ionenmigration wurde durch Messung der Leitfähigkeitsänderung (σ) des FAPbI₃-Films bei verschiedenen Temperaturen (T) und Anwendung der Nernst-Einstein-Gleichung σT = σ₀exp(−Eₐ/kBT) bestimmt, wobei σ₀ eine Konstante und kBT die Boltzmann-Konstante ist. Der Wert von Eₐ ergibt sich aus der Steigung von ln(σT) gegen 1/T und beträgt 0,283 eV für die Kontrollprobe und 0,419 eV für die LOS-Probe.
Zusammenfassend stellen wir einen theoretischen Rahmen zur Verfügung, um den Abbauweg von FAPbI₃-Perowskit und den Einfluss verschiedener Defekte auf die Energiebarriere des α-δ-Phasenübergangs zu identifizieren. Unter diesen Defekten wird theoretisch vorhergesagt, dass VI-Defekte leicht einen Phasenübergang von α nach δ auslösen. Eine wasserunlösliche und chemisch stabile dichte Schicht aus PbC₂O₄ wird eingeführt, um die α-Phase von FAPbI₃ zu stabilisieren, indem die Bildung von I-Leerstellen und die Migration von I-Ionen gehemmt werden. Diese Strategie reduziert die nichtstrahlende Rekombination an der Grenzfläche signifikant, erhöht den Wirkungsgrad der Solarzelle auf 25,39 % und verbessert die Betriebsstabilität. Unsere Ergebnisse liefern Anhaltspunkte für die Entwicklung effizienter und stabiler Formamidin-Perowskit-Solarzellen durch die Hemmung des defektinduzierten α-δ-Phasenübergangs.
Titan(IV)-isopropoxid (TTIP, 99,999 %) wurde von Sigma-Aldrich bezogen. Salzsäure (HCl, 35,0–37,0 %) und Ethanol (wasserfrei) wurden von Guangzhou Chemical Industry bezogen. SnO₂ (15 Gew.-% Zinn(IV)-oxid-Kolloiddispersion) wurde von Alfa Aesar bezogen. Blei(II)-iodid (PbI₂, 99,99 %) wurde von TCI Shanghai (China) bezogen. Formamidiniodid (FAI, ≥99,5%), Formamidinchlorid (FACl, ≥99,5%), Methylaminhydrochlorid (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-Tetrakis-(N , N-di-p) )-methoxyanilin)-9,9′-spirobifluoren (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), Lithiumbis(trifluormethan)sulfonylimid (Li-TFSI, 99,95%), 4-tert -Butylpyridin (tBP, 96%) wurden von der Xi'an Polymer Light Technology Company (China) bezogen. N,N-Dimethylformamid (DMF, 99,8 %), Dimethylsulfoxid (DMSO, 99,9 %), Isopropanol (IPA, 99,8 %), Chlorbenzol (CB, 99,8 %) und Acetonitril (ACN) wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Oxalsäure (H₂C₂O₄, 99,9 %) wurde von Macklin bezogen. Alle Chemikalien wurden ohne weitere Modifikationen verwendet.
ITO- oder FTO-Substrate (1,5 × 1,5 cm²) wurden jeweils 10 min lang mit Reinigungsmittel, Aceton und Ethanol ultraschallgereinigt und anschließend unter Stickstoff getrocknet. Auf einem FTO-Substrat wurde eine dichte TiO₂-Sperrschicht mittels einer Lösung von Titandiisopropoxybis(acetylacetonat) in Ethanol (1/25, v/v) bei 500 °C für 60 min abgeschieden. Die SnO₂-Kolloiddispersion wurde mit deionisiertem Wasser im Volumenverhältnis 1:5 verdünnt. Auf einem sauberen, 20 min mit UV-Ozon behandelten Substrat wurde ein dünner Film aus SnO₂-Nanopartikeln bei 4000 U/min für 30 s abgeschieden und anschließend 30 min bei 150 °C vorgeheizt. Für die Perowskit-Präkursorlösung wurden 275,2 mg FAI, 737,6 mg PbI₂ und FACl (20 mol%) in einem DMF/DMSO-Gemisch (15/1) gelöst. Die Perowskitschicht wurde durch Zentrifugieren von 40 μL der Perowskit-Präkursorlösung auf die UV-Ozon-behandelte SnO₂-Schicht bei 5000 U/min an Luft für 25 s hergestellt. Fünf Sekunden nach dem letzten Zentrifugationsschritt wurden 50 μL einer MACl-IPA-Lösung (4 mg/mL) als Antisolvens schnell auf das Substrat getropft. Anschließend wurden die frisch hergestellten Filme 20 min bei 150 °C und danach 10 min bei 100 °C getempert. Nach dem Abkühlen des Perowskitfilms auf Raumtemperatur wurde eine H₂C₂O₄-Lösung (1, 2, 4 mg in 1 ml IPA) 30 s lang bei 4000 U/min zentrifugiert, um die Perowskitoberfläche zu passivieren. Eine Spiro-OMeTAD-Lösung, hergestellt durch Mischen von 72,3 mg Spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP und 17,5 µl Li-TFSI (520 mg in 1 ml Acetonitril), wurde innerhalb von 30 s bei 4000 U/min auf den Film aufgeschleudert. Abschließend wurde eine 100 nm dicke Goldschicht im Vakuum mit einer Aufdampfrate von 0,05 nm/s (0–1 nm), 0,1 nm/s (2–15 nm) und 0,5 nm/s (16–100 nm) aufgedampft.
Die Leistung der Perowskit-Solarzellen wurde mit einem Keithley 2400-Meter unter Beleuchtung mit einem Sonnensimulator (SS-X50) bei einer Lichtintensität von 100 mW/cm² gemessen und anhand kalibrierter Standard-Silizium-Solarzellen verifiziert. Sofern nicht anders angegeben, wurden die SP-Kurven in einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox bei Raumtemperatur (~25 °C) im Vorwärts- und Rückwärts-Scanmodus (Spannungsschritt 20 mV, Verzögerungszeit 10 ms) gemessen. Mithilfe einer Schattenmaske wurde eine effektive Fläche von 0,067 cm² für die gemessene Perowskit-Solarzelle bestimmt. Die EQE-Messungen wurden in Umgebungsluft mit einem PVE300-IVT210-System (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) durchgeführt, wobei monochromatisches Licht auf das Bauelement fokussiert wurde. Zur Prüfung der Bauelementstabilität wurden nicht verkapselte Solarzellen in einer Stickstoff-Glovebox bei einem Druck von 100 mW/cm² ohne UV-Filter getestet. Die ToF-SIMS-Messungen wurden mit einem PHI nanoTOFII Time-of-Flight-SIMS durchgeführt. Die Tiefenprofilierung erfolgte mit einer 4 kV Ar-Ionenkanone mit einer Fläche von 400×400 µm.
Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde mit einem Thermo-VG Scientific System (ESCALAB 250) unter Verwendung monochromatisierter Al-Kα-Strahlung (im XPS-Modus) bei einem Druck von 5,0 × 10⁻⁷ Pa durchgeführt. Rasterelektronenmikroskopie (REM) erfolgte mit einem JEOL-JSM-6330F System. Die Oberflächenmorphologie und -rauheit der Perowskitfilme wurden mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) (Bruker Dimension FastScan) gemessen. STEM- und HAADF-STEM-Untersuchungen wurden mit dem FEI Titan Themis STEM durchgeführt. UV-Vis-Absorptionsspektren wurden mit einem UV-3600Plus (Shimadzu Corporation) gemessen. Der Raumladungsgrenzstrom (SCLC) wurde mit einem Keithley 2400 Messgerät erfasst. Stationäre Photolumineszenz (PL) und zeitaufgelöste Photolumineszenz (TRPL) zur Bestimmung des Trägerlebensdauerabfalls wurden mit einem FLS 1000 Photolumineszenzspektrometer gemessen. PL-Mapping-Bilder wurden mit einem Horiba LabRam Raman-System HR Evolution aufgenommen. Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) wurde mit einem Thermo Fisher Nicolet NXR 9650-System durchgeführt.
In dieser Arbeit verwenden wir die SSW-Pfadabtastmethode, um den Phasenübergang von der α-Phase zur δ-Phase zu untersuchen. Bei der SSW-Methode wird die Bewegung der Potenzialenergiefläche durch die Richtung des zufälligen Soft-Modes (zweite Ableitung) bestimmt, was eine detaillierte und objektive Untersuchung der Potenzialenergiefläche ermöglicht. Die Pfadabtastung erfolgt an einer 72-Atom-Superzelle, und es werden über 100 Anfangs-/Endzustandspaare (IS/FS) auf DFT-Niveau erfasst. Basierend auf den IS/FS-Paardaten wird der Pfad zwischen Anfangs- und Endstruktur mithilfe der Atomkorrespondenz bestimmt. Anschließend wird die Übergangszustandsmethode (VK-DESV) verwendet, um die Übergangszustandsbestimmung zu ermöglichen. Nach der Suche nach dem Übergangszustand wird der Pfad mit der niedrigsten Barriere durch Rangfolge der Energiebarrieren ermittelt.
Alle DFT-Berechnungen wurden mit VASP (Version 5.3.5) durchgeführt. Die Elektron-Ion-Wechselwirkungen der C-, N-, H-, Pb- und I-Atome wurden mittels eines PAW-Schemas (Projected Amplified Wave) dargestellt. Die Austausch-Korrelations-Funktion wurde durch die generalisierte Gradientennäherung in der Perdue-Burke-Ernzerhoff-Parametrisierung beschrieben. Die Energiegrenze für ebene Wellen wurde auf 400 eV festgelegt. Das Monkhorst-Pack-k-Punkt-Gitter hatte die Größe (2 × 2 × 1). Für alle Strukturen wurden Gitter und Atompositionen vollständig optimiert, bis die maximale Spannungskomponente unter 0,1 GPa und die maximale Kraftkomponente unter 0,02 eV/Å lag. Im Oberflächenmodell besteht die Oberfläche von FAPbI₃ aus vier Schichten. Die unterste Schicht enthält fixierte Atome, die den Körper von FAPbI₃ simulieren, während die oberen drei Schichten sich während des Optimierungsprozesses frei bewegen können. Die PbC2O4-Schicht ist 1 ML dick und befindet sich auf der I-terminalen Oberfläche von FAPbI3, wo Pb an 1 I und 4 O gebunden ist.
Weitere Informationen zum Studiendesign finden Sie im Abstract des Natural Portfolio Reports, das diesem Artikel beigefügt ist.
Alle im Rahmen dieser Studie erhobenen oder analysierten Daten sind im veröffentlichten Artikel sowie in den ergänzenden Informationen und Rohdatendateien enthalten. Die in dieser Studie präsentierten Rohdaten sind unter https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440 abrufbar. Die Quelldaten sind für diesen Artikel angegeben.
Green, M. et al. Solar Cell Efficiency Tables (57. Aufl.). program. photoelectric. resource. application. 29, 3–15 (2021).
Parker J. et al. Kontrolle des Wachstums von Perowskitschichten mittels flüchtiger Alkylammoniumchloride. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. et al. Inaktives (PbI2)2RbCl stabilisiert Perowskitfilme für hocheffiziente Solarzellen. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. et al. Invertierte Perowskit-Solarzellen mit Dimethylacridinyl-Dotierstoff. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. et al. Einkristallines Formamidin-Bleiiodid (FAPbI3): Einblicke in die strukturellen, optischen und elektrischen Eigenschaften. adverb. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. et al. Stabilisierung der schwarzen Perowskitphase in FAPbI3 und CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
You, JJ, et al. Effiziente Perowskit-Solarzellen durch verbessertes Ladungsträgermanagement. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. et al. Der Einbau von Rubidium-Kationen in Perowskit-Solarzellen verbessert die photovoltaische Leistung. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. et al. Dreifachkationen-Perowskit-Cäsium-Solarzellen: verbesserte Stabilität, Reproduzierbarkeit und hoher Wirkungsgrad. Energy Environment. The Science. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. et al. Aktuelle Fortschritte bei der Phasenstabilisierung von FAPbI3 in Hochleistungs-Perowskit-Solarzellen Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Rationalisierte photoinduzierte Phasentrennung von organisch-anorganischen Perowskiten mit gemischten Halogeniden. Nat. Commun. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ et al. Lichtinduzierte Phasentrennung in Halogenid-Perowskit-Absorbern. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. et al. Intrinsische Phasenstabilität und intrinsische Bandlücke von Formamidin-Blei-Triiodid-Perowskit-Einkristallen. Anjiva. Chemical. Internationality. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA et al. Verständnis der Zersetzung von Methylendiammonium und seiner Rolle bei der Phasenstabilisierung von Bleitriiodid-Formamidin. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ et al. Effiziente und stabile Dampfabscheidung von schwarzen Perowskit-Solarzellen FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS u. a. Stabile geneigte oktaedrische Halogenid-Perowskite unterdrücken die lokale Bildung von Phasen mit begrenzten Eigenschaften. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. et al. Mechanismen der Umwandlung und des Abbaus von Formamidinkörnern sowie von Cäsium- und Bleiiodid-Perowskiten unter dem Einfluss von Feuchtigkeit und Licht. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. et al. Entwicklung von Pseudohalogenid-Anionen für α-FAPbI3-Perowskit-Solarzellen. Nature 592, 381–385 (2021).