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Diese Studie untersucht die Auswirkungen von NH₄⁺-Verunreinigungen und des Impfverhältnisses auf den Wachstumsmechanismus und die Eigenschaften von Nickelsulfat-Hexahydrat bei diskontinuierlicher Abkühlungskristallisation. Dabei werden die Effekte von NH₄⁺-Verunreinigungen auf den Wachstumsmechanismus, die thermischen Eigenschaften und die funktionellen Gruppen des Nickelsulfat-Hexahydrats analysiert. Bei niedrigen Verunreinigungskonzentrationen konkurrieren Ni²⁺- und NH₄⁺-Ionen mit SO₄²⁻-Ionen um die Bindung, was zu einer verringerten Kristallausbeute und Wachstumsrate sowie einer erhöhten Aktivierungsenergie der Kristallisation führt. Bei hohen Verunreinigungskonzentrationen werden NH₄⁺-Ionen in die Kristallstruktur eingebaut und bilden ein komplexes Salz (NH₄)₂Ni(SO₄)₂ · 6H₂O. Die Bildung dieses Salzkomplexes führt zu einer erhöhten Kristallausbeute und Wachstumsrate sowie zu einer verringerten Aktivierungsenergie der Kristallisation. Sowohl hohe als auch niedrige NH₄⁺-Ionenkonzentrationen verursachen Gitterverzerrungen, und die Kristalle sind bis zu einer Temperatur von 80 °C thermisch stabil. Darüber hinaus ist der Einfluss von NH₄⁺-Verunreinigungen auf den Kristallwachstumsmechanismus größer als der des Impfkristallanteils. Bei niedriger Verunreinigungskonzentration lagern sich die Verunreinigungen leicht an den Kristall an; bei hoher Konzentration werden sie leichter in den Kristall eingebaut. Der Impfkristallanteil kann die Kristallausbeute deutlich erhöhen und die Kristallreinheit geringfügig verbessern.
Nickelsulfat-Hexahydrat (NiSO₄ · 6H₂O) ist heute ein Schlüsselmaterial für diverse Industriezweige, darunter die Batterieherstellung, die Galvanotechnik, Katalysatoren und sogar die Lebensmittel-, Öl- und Parfümproduktion.^1,2,3 Seine Bedeutung wächst mit der rasanten Entwicklung von Elektrofahrzeugen, die stark auf nickelbasierte Lithium-Ionen-Batterien (LiB) angewiesen sind. Der Einsatz von hoch-nickelhaltigen Legierungen wie NCM 811 wird voraussichtlich bis 2030 dominieren und die Nachfrage nach Nickelsulfat-Hexahydrat weiter steigern. Aufgrund begrenzter Ressourcen kann die Produktion jedoch möglicherweise nicht mit der steigenden Nachfrage Schritt halten, wodurch eine Angebotslücke entsteht. Dieser Mangel hat Bedenken hinsichtlich der Ressourcenverfügbarkeit und Preisstabilität geweckt und unterstreicht die Notwendigkeit einer effizienten Produktion von hochreinem, stabilem Nickelsulfat in Batteriequalität.^1,4
Die Herstellung von Nickelsulfat-Hexahydrat erfolgt im Allgemeinen durch Kristallisation. Unter den verschiedenen Methoden ist die Kühlkristallisation weit verbreitet, da sie sich durch geringen Energieverbrauch und die Möglichkeit der Herstellung hochreiner Materialien auszeichnet.^5,6 Die Forschung zur Kristallisation von Nickelsulfat-Hexahydrat mittels diskontinuierlicher Kühlkristallisation hat bedeutende Fortschritte erzielt. Derzeit konzentriert sich die Forschung hauptsächlich auf die Verbesserung des Kristallisationsprozesses durch Optimierung von Parametern wie Temperatur, Abkühlrate, Impfkristallgröße und pH-Wert.^7,8,9 Ziel ist die Steigerung der Kristallausbeute und der Reinheit der erhaltenen Kristalle. Trotz der umfassenden Untersuchung dieser Parameter besteht jedoch weiterhin eine große Forschungslücke hinsichtlich des Einflusses von Verunreinigungen, insbesondere von Ammonium (NH₄⁺), auf die Kristallisationsergebnisse.
Ammoniumverunreinigungen sind in der für die Nickelkristallisation verwendeten Nickellösung wahrscheinlich vorhanden, da sie während des Extraktionsprozesses entstehen. Ammoniak wird häufig als Verseifungsmittel eingesetzt, wodurch Spuren von NH₄⁺ in der Nickellösung verbleiben.^10,11,12 Trotz der weiten Verbreitung von Ammoniumverunreinigungen sind deren Auswirkungen auf Kristalleigenschaften wie Kristallstruktur, Wachstumsmechanismus, thermische Eigenschaften, Reinheit usw. noch unzureichend erforscht. Die wenigen vorhandenen Studien zu ihren Auswirkungen sind wichtig, da Verunreinigungen das Kristallwachstum behindern oder verändern und in manchen Fällen als Inhibitoren wirken und den Übergang zwischen metastabilen und stabilen Kristallformen beeinflussen können.^13,14 Das Verständnis dieser Effekte ist daher aus industrieller Sicht entscheidend, da Verunreinigungen die Produktqualität beeinträchtigen können.
Ausgehend von einer spezifischen Fragestellung untersuchte diese Studie den Einfluss von Ammoniumverunreinigungen auf die Eigenschaften von Nickelkristallen. Durch das Verständnis dieses Einflusses können neue Methoden zur Kontrolle und Minimierung ihrer negativen Auswirkungen entwickelt werden. Die Studie untersuchte außerdem den Zusammenhang zwischen der Verunreinigungskonzentration und Änderungen des Impfkristallverhältnisses. Da Impfkristalle im Produktionsprozess weit verbreitet sind, wurden Impfkristallparameter in dieser Studie berücksichtigt, und es ist wichtig, die Beziehung zwischen diesen beiden Faktoren zu verstehen.¹⁵ Die Auswirkungen dieser beiden Parameter wurden genutzt, um die Kristallausbeute, den Kristallwachstumsmechanismus, die Kristallstruktur, die Morphologie und die Reinheit zu untersuchen. Darüber hinaus wurden das kinetische Verhalten, die thermischen Eigenschaften und die funktionellen Gruppen der Kristalle unter dem Einfluss von NH₄⁺-Verunreinigungen allein weiter untersucht.
Die in dieser Studie verwendeten Materialien waren Nickelsulfat-Hexahydrat (NiSO₄·6H₂O, ≥ 99,8 %) von GEM, Ammoniumsulfat ((NH₄)₂SO₄, ≥ 99 %) von Tianjin Huasheng Co., Ltd. und destilliertes Wasser. Als Impfkristalle dienten zerkleinerte und gesiebte NiSO₄·6H₂O-Kristalle mit einer einheitlichen Partikelgröße von 0,154 mm. Die Eigenschaften von NiSO₄·6H₂O sind in Tabelle 1 und Abbildung 1 dargestellt.
Der Einfluss von NH₄⁺-Verunreinigungen und des Impfverhältnisses auf die Kristallisation von Nickelsulfat-Hexahydrat wurde mittels intermittierender Kühlung untersucht. Alle Experimente wurden bei einer Anfangstemperatur von 25 °C durchgeführt. Diese Temperatur wurde aufgrund der Einschränkungen der Temperaturkontrolle während der Filtration gewählt. Die Kristallisation kann durch plötzliche Temperaturschwankungen während der Filtration heißer Lösungen mit einem Tieftemperatur-Büchnertrichter induziert werden. Dieser Prozess kann die Kinetik, die Aufnahme von Verunreinigungen und verschiedene Kristalleigenschaften signifikant beeinflussen.
Die Nickellösung wurde zunächst durch Auflösen von 224 g NiSO₄ · 6H₂O in 200 ml destilliertem Wasser hergestellt. Die gewählte Konzentration entspricht einer Übersättigung (S) von 1,109. Die Übersättigung wurde durch Vergleich der Löslichkeit gelöster Nickelsulfatkristalle mit der Löslichkeit von Nickelsulfat-Hexahydrat bei 25 °C bestimmt. Die niedrigere Übersättigung wurde gewählt, um eine spontane Kristallisation beim Abkühlen auf die Ausgangstemperatur zu verhindern.
Der Einfluss der NH₄⁺-Ionenkonzentration auf den Kristallisationsprozess wurde durch Zugabe von (NH₄)₂SO₄ zu einer Nickellösung untersucht. Die verwendeten NH₄⁺-Ionenkonzentrationen betrugen 0, 1,25, 2,5, 3,75 und 5 g/L. Die Lösung wurde 30 min lang bei 60 °C und 300 U/min gerührt, um eine homogene Durchmischung zu gewährleisten. Anschließend wurde die Lösung auf die gewünschte Reaktionstemperatur abgekühlt. Bei Erreichen einer Temperatur von 25 °C wurden verschiedene Mengen an Impfkristallen (Impfanteile von 0,5 %, 1 %, 1,5 % und 2 %) zugegeben. Der Impfanteil wurde durch Vergleich des Gewichts der Impfkristalle mit dem Gewicht von NiSO₄·6H₂O in der Lösung bestimmt.
Nach Zugabe der Impfkristalle zur Lösung erfolgte die Kristallisation spontan. Dieser Prozess dauerte 30 Minuten. Anschließend wurde die Lösung mittels Filterpresse filtriert, um die gebildeten Kristalle abzutrennen. Während der Filtration wurden die Kristalle regelmäßig mit Ethanol gewaschen, um eine Rekristallisation und die Anhaftung von Verunreinigungen aus der Lösung an die Kristalloberfläche zu minimieren. Ethanol wurde zum Waschen gewählt, da die Kristalle in Ethanol unlöslich sind. Die filtrierten Kristalle wurden in einem Laborbrutschrank bei 50 °C inkubiert. Die detaillierten experimentellen Parameter dieser Studie sind in Tabelle 2 dargestellt.
Die Kristallstruktur wurde mittels Röntgenbeugung (XRD, SmartLab SE – HyPix-400) bestimmt, wobei NH₄⁺-Verbindungen nachgewiesen wurden. Die Kristallmorphologie wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM, Apreo 2 HiVac) analysiert. Die thermischen Eigenschaften der Kristalle wurden mit einem Thermogravimetrie-Gerät (TGA, TG-209-F1 Libra) ermittelt. Die funktionellen Gruppen wurden mittels Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR, JASCO-FT/IR-4X) analysiert. Die Reinheit der Probe wurde mit einem ICP-MS-Gerät (Prodigy DC Arc) bestimmt. Die Probe wurde durch Auflösen von 0,5 g Kristallen in 100 ml destilliertem Wasser hergestellt. Die Kristallisationsausbeute (x) wurde gemäß Formel (1) durch Division der Masse des erhaltenen Kristalls durch die Masse des eingesetzten Kristalls berechnet.
wobei x die Kristallausbeute ist, die zwischen 0 und 1 variiert, mout das Gewicht der ausgelieferten Kristalle (g), min das Gewicht der eingesetzten Kristalle (g), msol das Gewicht der Kristalle in Lösung und mseed das Gewicht der Impfkristalle.
Die Kristallisationsausbeute wurde weiter untersucht, um die Kristallwachstumskinetik zu bestimmen und die Aktivierungsenergie abzuschätzen. Diese Studie wurde mit einem Impfverhältnis von 2 % und dem gleichen experimentellen Vorgehen wie zuvor durchgeführt. Die Parameter der isothermen Kristallisationskinetik wurden durch Auswertung der Kristallausbeute bei verschiedenen Kristallisationszeiten (10, 20, 30 und 40 min) und Anfangstemperaturen (25, 30, 35 und 40 °C) ermittelt. Die gewählten Konzentrationen bei der jeweiligen Anfangstemperatur entsprachen Übersättigungswerten (S) von 1,109, 1,052, 1 bzw. 0,953. Der Übersättigungswert wurde durch Vergleich der Löslichkeit gelöster Nickelsulfatkristalle mit der Löslichkeit von Nickelsulfat-Hexahydrat bei der jeweiligen Anfangstemperatur bestimmt. Die Löslichkeit von NiSO₄·6H₂O in 200 ml Wasser bei verschiedenen Temperaturen ohne Verunreinigungen ist in Abbildung 2 dargestellt.
Die Johnson-Mail-Avrami-Theorie (JMA-Theorie) dient zur Analyse des isothermen Kristallisationsverhaltens. Sie wird gewählt, da der Kristallisationsprozess erst nach Zugabe von Impfkristallen zur Lösung einsetzt. Die JMA-Theorie wird wie folgt beschrieben:
Dabei bezeichnet x(t) den Phasenübergang zum Zeitpunkt t, k die Übergangsgeschwindigkeitskonstante, t die Übergangszeit und n den Avrami-Index. Formel 3 leitet sich aus Formel (2) ab. Die Aktivierungsenergie der Kristallisation wird mithilfe der Arrhenius-Gleichung bestimmt:
Hierbei ist kg die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, k0 eine Konstante, Eg die Aktivierungsenergie des Kristallwachstums, R die molare Gaskonstante (R=8,314 J/mol K) und T die isotherme Kristallisationstemperatur (K).
Abbildung 3a zeigt, dass das Impfverhältnis und die Dotierungskonzentration die Ausbeute an Nickelkristallen beeinflussen. Bei einer Erhöhung der Dotierungskonzentration in der Lösung auf 2,5 g/L sank die Kristallausbeute von 7,77 % auf 6,48 % (Impfverhältnis 0,5 %) bzw. von 10,89 % auf 10,32 % (Impfverhältnis 2 %). Eine weitere Erhöhung der Dotierungskonzentration führte zu einem entsprechenden Anstieg der Kristallausbeute. Die höchste Ausbeute von 17,98 % wurde bei einem Impfverhältnis von 2 % und einer Dotierungskonzentration von 5 g/L erzielt. Die Veränderungen im Verlauf der Kristallausbeute mit steigender Dotierungskonzentration hängen möglicherweise mit Veränderungen im Kristallwachstumsmechanismus zusammen. Bei niedriger Dotierungskonzentration konkurrieren Ni²⁺- und NH₄⁺-Ionen um die Bindung mit SO₄²⁻, was zu einer erhöhten Löslichkeit von Nickel in der Lösung und einer geringeren Kristallausbeute führt. 14 Bei hoher Verunreinigungskonzentration findet der Konkurrenzprozess weiterhin statt, wobei einige NH₄⁺-Ionen mit Nickel- und Sulfationen koordinieren und ein Nickelammoniumsulfat-Doppelsalz bilden. 16 Die Bildung dieses Doppelsalzes führt zu einer verringerten Löslichkeit des gelösten Stoffes und damit zu einer höheren Kristallausbeute. Eine Erhöhung des Impfverhältnisses kann die Kristallausbeute kontinuierlich steigern. Impfkristalle initiieren die Nukleation und das spontane Kristallwachstum, indem sie eine anfängliche Oberfläche für die Anordnung der gelösten Ionen und die Kristallbildung bereitstellen. Mit steigendem Impfverhältnis vergrößert sich die anfängliche Oberfläche für die Ionenanordnung, wodurch mehr Kristalle gebildet werden können. Daher hat eine Erhöhung des Impfverhältnisses einen direkten Einfluss auf die Kristallwachstumsrate und die Kristallausbeute. 17
Parameter von NiSO4 6H2O: (a) Kristallausbeute und (b) pH-Wert der Nickellösung vor und nach der Beimpfung.
Abbildung 3b zeigt, dass das Impfverhältnis und die Dotierungskonzentration den pH-Wert der Nickellösung vor und nach der Impfzugabe beeinflussen. Die pH-Wert-Überwachung dient dem Verständnis der Veränderungen des chemischen Gleichgewichts in der Lösung. Vor der Zugabe der Impfkristalle sinkt der pH-Wert der Lösung tendenziell aufgrund der Anwesenheit von NH₄⁺-Ionen, die H⁺-Protonen freisetzen. Eine Erhöhung der Dotierungskonzentration führt zu einer verstärkten Freisetzung von H⁺-Protonen und damit zu einem sinkenden pH-Wert. Nach der Zugabe der Impfkristalle steigt der pH-Wert aller Lösungen. Dieser pH-Wert-Verlauf korreliert positiv mit dem Trend der Kristallausbeute. Der niedrigste pH-Wert wurde bei einer Dotierungskonzentration von 2,5 g/L und einem Impfverhältnis von 0,5 % erzielt. Mit steigender Dotierungskonzentration auf 5 g/L steigt der pH-Wert der Lösung wieder an. Dieses Phänomen ist nachvollziehbar, da die Verfügbarkeit von NH₄⁺-Ionen in der Lösung entweder durch Absorption, Einschluss oder durch Absorption und Einschluss von NH₄⁺-Ionen durch die Kristalle abnimmt.
Zur Bestimmung des kinetischen Verhaltens des Kristallwachstums und zur Berechnung der Aktivierungsenergie wurden weitere Kristallausbeuteexperimente und -analysen durchgeführt. Die Parameter der isothermen Kristallisationskinetik werden im Methodenteil erläutert. Abbildung 4 zeigt das Johnson-Mehl-Avrami-Diagramm (JMA-Diagramm), das das kinetische Verhalten des Nickelsulfat-Kristallwachstums darstellt. Das Diagramm wurde durch Auftragen des Wertes ln[−ln(1−x(t))] gegen den Wert ln t erstellt (Gleichung 3). Die aus dem Diagramm ermittelten Steigungswerte entsprechen den JMA-Indexwerten (n), welche die Dimensionen des wachsenden Kristalls und den Wachstumsmechanismus angeben. Der Grenzwert gibt die Wachstumsrate an, die durch die Konstante ln k dargestellt wird. Die JMA-Indexwerte (n) liegen zwischen 0,35 und 0,75. Dieser n-Wert deutet auf eindimensionales Kristallwachstum und einen diffusionskontrollierten Wachstumsmechanismus hin. 0 < n < 1 deutet auf eindimensionales Wachstum hin, während n < 1 einen diffusionskontrollierten Wachstumsmechanismus anzeigt.¹⁸ Die Wachstumsrate der Konstanten k nimmt mit steigender Temperatur ab, was darauf hindeutet, dass der Kristallisationsprozess bei niedrigeren Temperaturen schneller abläuft. Dies hängt mit der Zunahme der Übersättigung der Lösung bei niedrigeren Temperaturen zusammen.
Johnson-Mehl-Avrami (JMA)-Diagramme von Nickelsulfat-Hexahydrat bei verschiedenen Kristallisationstemperaturen: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C und (d) 40 °C.
Die Zugabe von Dotierstoffen zeigte bei allen Temperaturen das gleiche Wachstumsmuster. Bei einer Dotierstoffkonzentration von 2,5 g/L nahm die Kristallwachstumsrate ab, bei höheren Konzentrationen hingegen zu. Wie bereits erwähnt, ist die Änderung des Wachstumsmusters auf eine veränderte Wechselwirkung zwischen den Ionen in der Lösung zurückzuführen. Bei niedriger Dotierstoffkonzentration erhöht die Konkurrenz zwischen den Ionen die Löslichkeit des gelösten Stoffes und verringert dadurch die Kristallwachstumsrate.¹⁴ Die Zugabe hoher Dotierstoffkonzentrationen führt hingegen zu einer signifikanten Veränderung des Wachstumsprozesses. Ab einer Dotierstoffkonzentration von 3,75 g/L bilden sich zusätzliche Kristallkeime, was die Löslichkeit des gelösten Stoffes verringert und somit die Kristallwachstumsrate erhöht. Die Bildung neuer Kristallkeime lässt sich anhand der Bildung des Doppelsalzes (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O nachweisen. 16 Bei der Diskussion des Kristallwachstumsmechanismus bestätigen Röntgenbeugungsergebnisse die Bildung eines Doppelsalzes.
Die JMA-Plot-Funktion wurde weiter ausgewertet, um die Aktivierungsenergie der Kristallisation zu bestimmen. Die Aktivierungsenergie wurde mithilfe der Arrhenius-Gleichung (siehe Gleichung (4)) berechnet. Abbildung 5a zeigt den Zusammenhang zwischen dem ln(kg)-Wert und dem 1/T-Wert. Anschließend wurde die Aktivierungsenergie anhand der aus dem Plot ermittelten Steigung berechnet. Abbildung 5b zeigt die Aktivierungsenergiewerte der Kristallisation bei unterschiedlichen Verunreinigungskonzentrationen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Änderung der Verunreinigungskonzentration die Aktivierungsenergie beeinflusst. Die Aktivierungsenergie der Kristallisation von Nickelsulfatkristallen ohne Verunreinigungen beträgt 215,79 kJ/mol. Bei einer Verunreinigungskonzentration von 2,5 g/L steigt die Aktivierungsenergie um 3,99 % auf 224,42 kJ/mol. Der Anstieg der Aktivierungsenergie deutet auf eine Erhöhung der Energiebarriere des Kristallisationsprozesses hin, was zu einer Verringerung der Kristallwachstumsrate und der Kristallausbeute führt. Bei einer Verunreinigungskonzentration von über 2,5 g/L sinkt die Aktivierungsenergie der Kristallisation deutlich. Bei einer Verunreinigungskonzentration von 5 g/L beträgt die Aktivierungsenergie 205,85 kJ/mol, was einer Reduzierung um 8,27 % gegenüber der Aktivierungsenergie bei einer Konzentration von 2,5 g/L entspricht. Die niedrigere Aktivierungsenergie begünstigt den Kristallisationsprozess und führt somit zu einer höheren Kristallwachstumsrate und Kristallausbeute.
(a) Anpassung des Diagramms von ln(kg) gegen 1/T und (b) Aktivierungsenergie Eg der Kristallisation bei verschiedenen Verunreinigungskonzentrationen.
Der Kristallwachstumsmechanismus wurde mittels XRD- und FTIR-Spektroskopie untersucht, und die Kristallwachstumskinetik sowie die Aktivierungsenergie wurden analysiert. Abbildung 6 zeigt die XRD-Ergebnisse. Die Daten stimmen mit PDF Nr. 08–0470 überein, was darauf hindeutet, dass es sich um α-NiSO₄·6H₂O (rotes Siliciumdioxid) handelt. Der Kristall gehört zum tetragonalen Kristallsystem, die Raumgruppe ist P4₁2₁2, die Gitterparameter sind a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90° und das Volumen beträgt 840,8 ų. Diese Ergebnisse stimmen mit den zuvor von Manomenova et al.¹⁹ veröffentlichten Ergebnissen überein. Die Zugabe von NH₄⁺-Ionen führt ebenfalls zur Bildung von (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O. Die Daten gehören zu PDF Nr. 31–0062. Der Kristall gehört zum monoklinen Kristallsystem, Raumgruppe P21/a, die Gitterparameter sind a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93°, und das Volumen beträgt 684 ų. Diese Ergebnisse stimmen mit der vorherigen Studie von Su et al.²⁰ überein.
Röntgenbeugungsdiagramme von Nickelsulfatkristallen: (a–b) 0,5 %, (c–d) 1 %, (e–f) 1,5 % und (g–h) 2 % Impfanteil. Das rechte Bild ist eine vergrößerte Ansicht des linken Bildes.
Wie in Abbildung 6b, d, f und h dargestellt, liegt die maximale Ammoniumkonzentration in Lösung ohne Bildung von zusätzlichem Salz bei 2,5 g/L. Bei Verunreinigungskonzentrationen von 3,75 und 5 g/L werden NH₄⁺-Ionen in die Kristallstruktur eingebaut und bilden das Komplexsalz (NH₄)₂Ni(SO₄)₂ · 6H₂O. Den Daten zufolge steigt die Peakintensität des Komplexsalzes mit zunehmender Verunreinigungskonzentration von 3,75 auf 5 g/L, insbesondere bei 2θ = 16,47° und 17,44°. Dieser Anstieg ist ausschließlich auf das chemische Gleichgewicht zurückzuführen. Allerdings treten bei 2θ = 16,47° einige anomale Peaks auf, die auf elastische Verformungen des Kristalls zurückgeführt werden können.²¹ Die Charakterisierungsergebnisse zeigen zudem, dass ein höheres Impfverhältnis zu einer Abnahme der Peakintensität des Komplexsalzes führt. Ein höheres Impfkristallverhältnis beschleunigt die Kristallisation und führt zu einer deutlichen Abnahme der gelösten Substanz. In diesem Fall konzentriert sich das Kristallwachstum auf den Impfkristall, und die Bildung neuer Phasen wird durch die reduzierte Übersättigung der Lösung behindert. Ist das Impfkristallverhältnis hingegen niedrig, verläuft die Kristallisation langsam, und die Übersättigung der Lösung bleibt relativ hoch. Dies erhöht die Wahrscheinlichkeit der Keimbildung des schwerlöslichen Doppelsalzes (NH₄)₂Ni(SO₄)₂ · 6H₂O. Die Peakintensitätsdaten für das Doppelsalz sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Zur Untersuchung möglicher Unordnung oder Strukturveränderungen im Wirtsgitter aufgrund der Anwesenheit von NH₄⁺-Ionen wurde eine FTIR-Charakterisierung durchgeführt. Proben mit einem konstanten Impfverhältnis von 2 % wurden charakterisiert. Abbildung 7 zeigt die Ergebnisse der FTIR-Charakterisierung. Die breiten Peaks bei 3444, 3257 und 1647 cm⁻¹ sind auf die O–H-Streckschwingungen der Moleküle zurückzuführen. Die Peaks bei 2370 und 2078 cm⁻¹ repräsentieren intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Wassermolekülen. Die Bande bei 412 cm⁻¹ wird den Ni–O-Streckschwingungen zugeordnet. Darüber hinaus weisen die freien SO₄⁻-Ionen vier Hauptschwingungsmoden bei 450 (ν₂), 630 (ν₄), 986 (ν₁), 1143 und 1100 cm⁻¹ (ν₃) auf. Die Symbole υ1–υ4 repräsentieren die Eigenschaften der Schwingungsmoden, wobei υ1 die nicht-entartete Mode (symmetrische Streckschwingung), υ2 die zweifach entartete Mode (symmetrische Biegeschwingung) und υ3 und υ4 die dreifach entarteten Moden (asymmetrische Streck- bzw. asymmetrische Biegeschwingung) darstellen.^22,23,24 Die Charakterisierungsergebnisse zeigen, dass Ammoniumverunreinigungen einen zusätzlichen Peak bei der Wellenzahl 1143 cm^-1 hervorrufen (im Bild rot eingekreist). Dieser zusätzliche Peak deutet darauf hin, dass NH₄⁺-Ionen, unabhängig von ihrer Konzentration, eine Verzerrung der Kristallstruktur verursachen, was zu einer Änderung der Schwingungsfrequenz der Sulfationen im Kristall führt.
Basierend auf den XRD- und FTIR-Ergebnissen zum kinetischen Verhalten des Kristallwachstums und der Aktivierungsenergie zeigt Abbildung 8 schematisch den Kristallisationsprozess von Nickelsulfat-Hexahydrat bei Zugabe von NH₄⁺-Verunreinigungen. In Abwesenheit von Verunreinigungen reagieren Ni²⁺-Ionen mit H₂O zu Nickelhydrat [Ni(6H₂O)]²⁻. Dieses Nickelhydrat verbindet sich dann spontan mit SO₄²⁻-Ionen zu Ni(SO₄)₂·6H₂O-Keimen und wächst zu Nickelsulfat-Hexahydrat-Kristallen heran. Bei Zugabe einer geringeren Konzentration an Ammoniumverunreinigungen (2,5 g/L oder weniger) zur Lösung ist die vollständige Verbindung von [Ni(6H₂O)]²⁻ mit SO₄²⁻-Ionen erschwert, da [Ni(6H₂O)]²⁻- und NH₄⁺-Ionen um die Bindung mit SO₄²⁻-Ionen konkurrieren, obwohl noch genügend Sulfationen für die Reaktion mit beiden Ionentypen vorhanden sind. Diese Situation führt zu einer Erhöhung der Aktivierungsenergie der Kristallisation und einer Verlangsamung des Kristallwachstums.^14,25 Nach der Bildung und dem Wachstum der Nickelsulfat-Hexahydrat-Keime zu Kristallen adsorbieren zahlreiche NH₄⁺- und (NH₄)₂SO₄-Ionen an der Kristalloberfläche. Dies erklärt, warum die funktionelle Gruppe des SO₄⁻-Ions (Wellenzahl 1143 cm⁻¹) in den Proben NSH-8 und NSH-12 auch ohne Dotierung erhalten bleibt. Bei hoher Verunreinigungskonzentration werden NH₄⁺-Ionen in die Kristallstruktur eingebaut und bilden Doppelsalze.¹⁶ Dieses Phänomen tritt aufgrund des Mangels an SO₄²⁻-Ionen in der Lösung auf; SO₄²⁻-Ionen binden schneller an Nickelhydrate als an Ammoniumionen. Dieser Mechanismus fördert die Keimbildung und das Wachstum der Doppelsalze. Während des Legierungsprozesses entstehen gleichzeitig Ni(SO₄)₂·6H₂O- und (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O-Keime, was zu einer Erhöhung der Keimzahl führt. Eine erhöhte Keimzahl beschleunigt das Kristallwachstum und senkt die Aktivierungsenergie.
Die chemische Reaktion des Auflösens von Nickelsulfat-Hexahydrat in Wasser, der Zugabe einer kleinen und einer großen Menge Ammoniumsulfat und der anschließenden Kristallisation kann wie folgt ausgedrückt werden:
Die Ergebnisse der SEM-Charakterisierung sind in Abbildung 9 dargestellt. Sie zeigen, dass die Menge des zugesetzten Ammoniumsalzes und das Impfverhältnis die Kristallform nicht wesentlich beeinflussen. Die Größe der gebildeten Kristalle bleibt relativ konstant, obwohl stellenweise größere Kristalle auftreten. Um den Einfluss der Ammoniumsalzkonzentration und des Impfverhältnisses auf die durchschnittliche Größe der Kristalle zu bestimmen, sind jedoch weitere Untersuchungen erforderlich.
Kristallmorphologie von NiSO4 6H2O: (a–e) 0,5 %, (f–j) 1 %, (h–o) 1,5 % und (p–u) 2 % Keimverhältnis, das die Änderung der NH4+-Konzentration von oben nach unten zeigt, die 0, 1,25, 2,5, 3,75 bzw. 5 g/L beträgt.
Abbildung 10a zeigt die TGA-Kurven der Kristalle mit unterschiedlichen Verunreinigungskonzentrationen. Die TGA-Analyse wurde an Proben mit einem Impfverhältnis von 2 % durchgeführt. Zusätzlich wurde an der Probe NSH-20 eine XRD-Analyse durchgeführt, um die gebildeten Verbindungen zu bestimmen. Die in Abbildung 10b dargestellten XRD-Ergebnisse bestätigen die Veränderungen in der Kristallstruktur. Thermogravimetrische Messungen zeigen, dass alle synthetisierten Kristalle bis 80 °C thermisch stabil sind. Anschließend sank das Kristallgewicht um 35 %, als die Temperatur auf 200 °C erhöht wurde. Dieser Gewichtsverlust ist auf die Zersetzung zurückzuführen, bei der fünf Wassermoleküle abgespalten werden, um NiSO₄·H₂O zu bilden. Bei einer Temperaturerhöhung auf 300–400 °C nahm das Kristallgewicht erneut ab. Der Gewichtsverlust betrug etwa 6,5 ​​%, wobei der Gewichtsverlust der Kristallprobe NSH-20 mit 6,65 % etwas höher lag. Die Zersetzung von NH₄⁺-Ionen zu NH₃-Gas in der Probe NSH-20 führte zu einer etwas höheren Reduzierbarkeit. Mit steigender Temperatur von 300 auf 400 °C nahm die Masse der Kristalle ab, sodass alle Kristalle die NiSO₄-Struktur aufwiesen. Eine weitere Temperaturerhöhung von 700 auf 800 °C bewirkte die Umwandlung der Kristallstruktur in NiO, wodurch SO₂- und O₂-Gase freigesetzt wurden.²⁵,²⁶
Die Reinheit der Nickelsulfat-Hexahydrat-Kristalle wurde durch Bestimmung der NH₄⁺-Konzentration mittels DC-Arc-ICP-MS ermittelt. Die Reinheitsberechnung erfolgte anhand der Formel (5).
Dabei ist Ma die Masse der Verunreinigungen im Kristall (mg), Mo die Masse des Kristalls (mg), Ca die Konzentration der Verunreinigungen in der Lösung (mg/l) und V das Volumen der Lösung (l).
Abbildung 11 zeigt die Reinheit von Nickelsulfat-Hexahydrat-Kristallen. Der Reinheitswert ist der Mittelwert aus drei Messungen. Die Ergebnisse zeigen, dass das Impfverhältnis und die Verunreinigungskonzentration die Reinheit der gebildeten Nickelsulfat-Kristalle direkt beeinflussen. Je höher die Verunreinigungskonzentration, desto stärker werden Verunreinigungen absorbiert, was zu einer geringeren Reinheit der gebildeten Kristalle führt. Das Absorptionsmuster der Verunreinigungen kann sich jedoch in Abhängigkeit von der Verunreinigungskonzentration ändern. Die Grafik zeigt, dass die Gesamtabsorption von Verunreinigungen durch die Kristalle sich nicht signifikant ändert. Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse, dass ein höheres Impfverhältnis die Reinheit der Kristalle verbessern kann. Dieses Phänomen lässt sich dadurch erklären, dass die Wahrscheinlichkeit der Anlagerung von Nickelionen an das Nickel höher ist, wenn sich die meisten Kristallkeime auf den Nickelkeimen konzentrieren.²⁷
Die Studie zeigte, dass Ammoniumionen (NH4+) den Kristallisationsprozess und die kristallinen Eigenschaften von Nickelsulfat-Hexahydrat-Kristallen signifikant beeinflussen und enthüllte auch den Einfluss des Impfverhältnisses auf den Kristallisationsprozess.
Bei Ammoniumkonzentrationen über 2,5 g/l nehmen die Kristallausbeute und die Kristallwachstumsrate ab. Bei Ammoniumkonzentrationen über 2,5 g/l nehmen die Kristallausbeute und die Kristallwachstumsrate zu.
Die Zugabe von Verunreinigungen zur Nickellösung verstärkt die Konkurrenz zwischen NH₄⁺- und [Ni(6H₂O)]²⁻-Ionen um SO₄²⁻, was zu einem Anstieg der Aktivierungsenergie führt. Die Abnahme der Aktivierungsenergie nach Zugabe hoher Konzentrationen von Verunreinigungen ist auf den Einbau von NH₄⁺-Ionen in die Kristallstruktur zurückzuführen, wodurch das Doppelsalz (NH₄)₂Ni(SO₄)₂ · 6H₂O gebildet wird.
Durch die Verwendung eines höheren Impfverhältnisses können die Kristallausbeute, die Kristallwachstumsrate und die Kristallreinheit von Nickelsulfat-Hexahydrat verbessert werden.
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