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Stearinsäure (SA) wird als Phasenwechselmaterial (PCM) in Energiespeichern eingesetzt. In dieser Studie wurde das Sol-Gel-Verfahren zur Mikroverkapselung eines SiO₂-Hüll-Tensids verwendet. Verschiedene Mengen an SA (5, 10, 15, 20, 30 und 50 g) wurden in 10 ml Tetraethylorthosilikat (TEOS) verkapselt. Das synthetisierte mikroverkapselte Phasenwechselmaterial (MEPCM) wurde mittels Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR), Röntgenbeugung (XRD), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und Rasterelektronenmikroskopie (REM) charakterisiert. Die Charakterisierungsergebnisse zeigten, dass SA erfolgreich in SiO₂ verkapselt wurde. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) ergab, dass MEPCM eine höhere thermische Stabilität als CA aufweist. Mittels Differenzkalorimetrie (DSC) wurde festgestellt, dass sich der Enthalpiewert von MEPCM auch nach 30 Heiz-Kühl-Zyklen nicht veränderte. Unter allen mikroverkapselten Proben wies die Probe mit 50 g SA und MEPCM die höchste Schmelz- und Erstarrungswärme auf (182,53 J/g bzw. 160,12 J/g). Der Wirkungsgrad der Verkapselung wurde anhand der thermischen Daten berechnet und erreichte mit 86,68 % den höchsten Wert.
Etwa 58 % des Energieverbrauchs im Baugewerbe entfallen auf die Beheizung und Kühlung von Gebäuden¹. Daher ist die Entwicklung effizienter Energiesysteme, die die Umweltbelastung berücksichtigen, von größter Bedeutung². Latentwärmetechnologien mit Phasenwechselmaterialien (PCM) ermöglichen die Speicherung hoher Energiemengen bei geringen Temperaturschwankungen³,⁴,⁵,⁶ und finden breite Anwendung in Bereichen wie Wärmeübertragung, Solarenergiespeicherung, Luft- und Raumfahrt sowie Klimatechnik⁷,⁸,⁹. PCM absorbieren tagsüber Wärmeenergie von der Gebäudeaußenseite und geben sie nachts wieder ab¹⁰. Aus diesem Grund werden Phasenwechselmaterialien als Wärmespeichermaterialien empfohlen. Es gibt verschiedene Arten von PCM, darunter Fest-Fest-, Fest-Flüssig-, Flüssig-Gas- und Fest-Gas-Phasenwechselmaterialien¹¹. Die gängigsten und am häufigsten verwendeten Phasenwechselmaterialien sind Fest-Fest- und Fest-Flüssig-Phasenwechselmaterialien. Deren Anwendung gestaltet sich jedoch aufgrund der enormen Volumenänderungen bei den Phasenübergängen Flüssig-Gas und Fest-Gas schwierig.
Phasenwechselmaterialien (PCM) finden aufgrund ihrer Eigenschaften vielfältige Anwendung: Materialien mit einem Schmelzpunkt unter 15 °C eignen sich für Klimaanlagen zur Kühlung, während Materialien mit einem Schmelzpunkt über 90 °C in Heizsystemen zur Brandverhütung eingesetzt werden¹². Je nach Anwendung und Schmelzpunktbereich werden verschiedene Phasenwechselmaterialien aus unterschiedlichen organischen und anorganischen Verbindungen synthetisiert^13,14,15. Paraffin ist das am häufigsten verwendete Phasenwechselmaterial und zeichnet sich durch hohe Schmelzwärme, Korrosionsbeständigkeit, Sicherheit und einen breiten Schmelzpunktbereich aus^{16,17,18,19,20,21}.
Aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit von Phasenwechselmaterialien müssen diese jedoch mit einer Hülle (Außenschicht) umhüllt werden, um ein Austreten des Basismaterials während des Phasenwechselprozesses zu verhindern.²² Darüber hinaus können Bedienungsfehler oder äußerer Druck die Außenschicht (Verkleidung) beschädigen, und das geschmolzene Phasenwechselmaterial kann mit Baustoffen reagieren und Korrosion an eingebetteten Stahlbewehrungen verursachen, wodurch die Gebrauchstauglichkeit des Gebäudes beeinträchtigt wird.²³ Daher ist es wichtig, umhüllte Phasenwechselmaterialien mit ausreichendem Hüllenmaterial herzustellen, um die genannten Probleme zu lösen.²⁴
Die Mikroverkapselung von Phasenwechselmaterialien (PCM) kann den Wärmetransfer effektiv steigern, die Reaktivität gegenüber der Umgebung reduzieren und Volumenänderungen kontrollieren. Verschiedene Methoden wurden für die PCM-Verkapselung entwickelt, darunter Grenzflächenpolymerisation^25,26,27,28, In-situ-Polymerisation^29,30,31,32, Koazervation^33,34,35 und Sol-Gel-Verfahren^36,37,38,39. Formaldehydharz kann zur Mikroverkapselung verwendet werden^40,41,42,43. Melamin-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harze werden als Hüllmaterialien eingesetzt, setzen jedoch häufig während des Betriebs giftiges Formaldehyd frei. Daher ist ihre Verwendung in Verpackungsprozessen untersagt. Umweltfreundliche Phasenwechselmaterialien für die skalierbare thermische Energiespeicherung können jedoch mithilfe von Hybrid-Nanokapseln auf Basis von Fettsäuren und Lignin synthetisiert werden⁴⁴.
Zhang et al.⁴⁵ synthetisierten Laurinsäure aus Tetraethylorthosilikat und kamen zu dem Schluss, dass mit steigendem Volumenverhältnis von Methyltriethoxysilan zu Tetraethylorthosilikat die latente Wärme abnimmt und die Oberflächenhydrophobie zunimmt. Laurinsäure könnte ein potenzielles und effektives Kernmaterial für Kapokfasern sein⁴⁶. Latibari et al.⁴⁷ synthetisierten zudem Stearinsäure-basierte Phasenwechselmaterialien (PCM) mit TiO₂ als Hüllmaterial. Zhu et al. stellten n-Octadecan- und Silikon-Nanokapseln als potenzielle PCM her⁴⁸. Aus der Literatur geht nicht eindeutig hervor, welche Dosierung für die Herstellung effektiver und stabiler mikroverkapselter Phasenwechselmaterialien empfohlen wird.
Nach Kenntnis der Autoren ist die Menge des für die Mikroverkapselung verwendeten Phasenwechselmaterials ein wichtiger Parameter für die Herstellung effizienter und stabiler mikroverkapselter Phasenwechselmaterialien. Die Verwendung unterschiedlicher Mengen an Phasenwechselmaterial ermöglicht es, die verschiedenen Eigenschaften und die Stabilität mikroverkapselter Phasenwechselmaterialien zu untersuchen. Stearinsäure (eine Fettsäure) ist eine umweltfreundliche, medizinisch wichtige und wirtschaftliche Substanz, die aufgrund ihrer hohen Enthalpie (~200 J/g) und ihrer Temperaturbeständigkeit bis zu 72 °C zur Speicherung thermischer Energie genutzt werden kann. Darüber hinaus ist SiO₂ nicht brennbar, verleiht Kernmaterialien eine höhere mechanische Festigkeit, Wärmeleitfähigkeit und bessere chemische Beständigkeit und wirkt im Bauwesen als puzzolanisches Material. Beim Mischen von Zement mit Wasser können schlecht verkapselte Phasenwechselmaterialien aufgrund von mechanischem Verschleiß und den in massiven Betonkonstruktionen entstehenden hohen Temperaturen (Hydratationswärme) reißen. Die Verwendung von mikroverkapseltem CA mit einer SiO₂-Hülle kann dieses Problem lösen. Ziel dieser Studie war es daher, die Leistungsfähigkeit und Effizienz von mittels Sol-Gel-Verfahren synthetisierten Phasenwechselmaterialien (PCM) für Bauanwendungen zu untersuchen. Hierzu wurden systematisch verschiedene Mengen an SA (als Basismaterial) von 5, 10, 15, 20, 30 und 50 g untersucht, die in SiO₂-Hüllen eingekapselt wurden. Als Vorläuferlösung für die Bildung der SiO₂-Hülle diente eine feste Menge Tetraethylorthosilikat (TEOS) in einem Volumen von 10 ml.
Reaktive Stearinsäure (SA, C₁₈H₃₆O₂, Schmelzpunkt: 72 °C) als Kernmaterial wurde von Daejung Chemical & Metals Co., Ltd., Gyeonggi-do, Südkorea, bezogen. Tetraethylorthosilikat (TEOS, C₈H₂₀O₄Si) als Vorläuferlösung wurde von Acros Organics, Geel, Belgien, bezogen. Zusätzlich wurden absolutes Ethanol (EA, C₂H₅OH) und Natriumlaurylsulfat (SLS, C₁₂H₂₅NaO₄S) von Daejung Chemical & Metals Co., Ltd., Gyeonggi-do, Südkorea, bezogen und als Lösungsmittel bzw. Tensid verwendet. Destilliertes Wasser wurde ebenfalls als Lösungsmittel eingesetzt.
Unterschiedliche Mengen an Salicylsäure (SA) wurden mit unterschiedlichen Anteilen an Natriumlaurylsulfat (SLS) in 100 ml destilliertem Wasser unter Verwendung eines Magnetrührers bei 800 U/min und 75 °C für 1 h vermischt (Tabelle 1). Die SA-Emulsionen wurden in zwei Gruppen unterteilt: (1) 5, 10 und 15 g SA wurden mit 0,10 g SLS in 100 ml destilliertem Wasser vermischt (SATEOS1, SATEOS2 und SATEOS3), (2) 20, 30 und 50 g SA wurden mit 0,15, 0,20 und 0,25 g SLS in 100 ml destilliertem Wasser vermischt (SATEOS4, SATEOS5 und SATEOS6). Zur Herstellung der jeweiligen Emulsionen wurden 0,10 g SLS mit 5, 10 und 15 g SA verwendet. Anschließend wurde vorgeschlagen, die Anzahl der SLS für SATEOS4, SATEOS5 und SATEOS6 zu erhöhen. Tabelle 1 zeigt die Verhältnisse von CA und SLS, die zur Herstellung stabiler Emulsionslösungen verwendet wurden.
In einem 100-ml-Becherglas wurden 10 ml TEOS, 10 ml Ethanol (EA) und 20 ml destilliertes Wasser vorgelegt. Um die Verkapselungseffizienz verschiedener Verhältnisse von SA und SiO₂-Hüllen zu untersuchen, wurde der Synthesekoeffizient aller Proben bestimmt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 60 °C und 400 U/min mit einem Magnetrührer gerührt. Anschließend wurde die Vorläuferlösung tropfenweise zu der vorbereiteten SA-Emulsion gegeben, 2 Stunden lang bei 75 °C und 800 U/min kräftig gerührt und filtriert, um ein weißes Pulver zu erhalten. Dieses wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, um restliches SA zu entfernen, und 24 Stunden lang bei 45 °C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Dadurch wurde ein mikroverkapseltes SC mit einer SiO₂-Hülle erhalten. Der gesamte Synthese- und Herstellungsprozess des mikroverkapselten SA ist in Abbildung 1 dargestellt.
SA-Mikrokapseln mit einer SiO₂-Hülle wurden mittels Sol-Gel-Verfahren hergestellt. Der Verkapselungsmechanismus ist in Abbildung 2 dargestellt. Im ersten Schritt wird eine SA-Emulsion in wässriger Lösung mit SLS als Tensid hergestellt. Dabei bindet das hydrophobe Ende des SA-Moleküls an SLS und das hydrophile Ende an Wassermoleküle, wodurch eine stabile Emulsion entsteht. Die hydrophoben Anteile des SLS werden so geschützt und bedecken die Oberfläche des SA-Tröpfchens. Parallel dazu hydrolysiert die TEOS-Lösung langsam durch Wassermoleküle, was in Gegenwart von Ethanol zur Bildung von hydrolysiertem TEOS führt (Abb. 2a)^49,50,51. Hydrolysiertes TEOS unterliegt einer Kondensationsreaktion, bei der n-hydrolysiertes TEOS Siliciumdioxid-Cluster bildet (Abb. 2b). Diese Siliciumdioxid-Cluster werden in Gegenwart von SLS mit SA⁵² verkapselt (Abb. 2c). Dieser Vorgang wird als Mikroverkapselung bezeichnet.
Schematische Darstellung der Mikroverkapselung von CA mit einer SiO2-Hülle (a) Hydrolyse von TEOS (b) Kondensation des Hydrolysats und (c) Verkapselung von CA mit einer SiO2-Hülle.
Die chemische Analyse von SA in der Masse und von mikroverkapseltem SA wurde mit einem Fourier-Transformations-Infrarotspektrometer (FT-IR, Perkin Elmer UATR Two, USA) durchgeführt; die Spektren wurden im Bereich von 500 bis 4000 cm-1 aufgezeichnet.
Zur Analyse der SA-Phasen im Bulk und der Mikrokapselmaterialien wurde ein Röntgendiffraktometer (XRD, D/MAX-2500, Rigaku, Japan) verwendet. Die Röntgenstrukturanalyse erfolgte im Bereich 2θ = 5°–95° mit einer Scangeschwindigkeit von 4°/min unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,541 Å) bei Betriebsbedingungen von 25 kV und 100 mA im kontinuierlichen Scanmodus. Röntgenbilder wurden im Bereich 2θ = 5°–50° erstellt, da in keiner der Proben oberhalb von 50° ein Peak beobachtet wurde.
Zur Untersuchung des chemischen Zustands von SA im Volumen sowie der im Verkapselungsmaterial vorhandenen Elemente wurde Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Scienta Omicron R3000, USA) mit Al Kα (1486,6 eV) als Röntgenquelle durchgeführt. Die aufgenommenen XPS-Spektren wurden anhand des C 1s-Peaks mit Hilfe von exotischem Kohlenstoff (Bindungsenergie 284,6 eV) kalibriert. Nach Hintergrundkorrektur mittels der Shirley-Methode wurden die hochauflösenden Peaks der einzelnen Elemente dekonvolviert und mit Gauß-/Lorentz-Funktionen mithilfe der CASA XPS-Software angepasst.
Die Morphologie von massivem und mikroverkapseltem Superkondensator wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM, MIRA3, TESCAN, Brünn, Tschechische Republik) mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) bei 15 kV untersucht. Vor der REM-Aufnahme wurden die Proben mit Platin (Pt) beschichtet, um Aufladungseffekte zu vermeiden.
Die thermischen Eigenschaften (Schmelz-/Erstarrungspunkt und Verdampfungswärme) sowie die Zuverlässigkeit (Temperaturwechselbeständigkeit) wurden mittels Differenzkalorimetrie (DSC, TA Instruments, Discovery DSC, Newcastle, USA) bei einer Heiz-/Kühlrate von 10 °C/min bei 40 °C und 90 °C unter kontinuierlicher Stickstoffspülung bestimmt. Die Gewichtsverlustanalyse erfolgte mit einem TGA-Analysator (TA Instruments, Discovery TGA, New Castle, USA) unter kontinuierlichem Stickstoffstrom im Temperaturbereich von 40–600 °C mit einer Heizrate von 10 °C/min.
Abbildung 3 zeigt die FTIR-Spektren von massivem SC sowie von mikroverkapseltem SC (SATEOS1, SATEOS2, SATEOS3, SATEOS4, SATEOS5 und SATEOS6). Die Absorptionsbanden bei 2910 cm⁻¹ und 2850 cm⁻¹ in allen Proben (SA sowie mikroverkapseltes SA) werden den symmetrischen Streckschwingungen der –CH₃- bzw. –CH₂-Gruppen zugeordnet.¹⁰,⁵⁰ Die Bande bei 1705 cm⁻¹ entspricht der Streckschwingung der C=O-Bindung. Die Banden bei 1470 cm⁻¹ und 1295 cm⁻¹ werden der In-Plane-Biegeschwingung der –OH-Funktionsgruppe zugeordnet, während die Banden bei 940 cm⁻¹ und 719 cm⁻¹ der In-Plane-Schwingung bzw. der Deformationsschwingung der –OH-Gruppe entsprechen. Absorptionsmaxima von SA bei 2910, 2850, 1705, 1470, 1295, 940 und 719 cm⁻¹ wurden in allen mikroverkapselten SA-Proben beobachtet. Zusätzlich wurde in der SA-Mikrokapsel ein neu entdecktes Maximum bei 1103 cm⁻¹ gefunden, das der antisymmetrischen Streckschwingung der Si-O-Si-Bindung entspricht. Die FT-IR-Ergebnisse stimmen mit den Ergebnissen von Yuan et al.⁵⁰ überein. Diese stellten erfolgreich mikroverkapseltes SA in Ammoniak/Ethanol her und stellten fest, dass keine chemische Wechselwirkung zwischen SA und SiO₂ stattfand. Die Ergebnisse der vorliegenden FT-IR-Studie zeigen, dass die SiO₂-Hülle SA (Kern) durch Kondensation und Polymerisation von hydrolysiertem TEOS erfolgreich umschloss. Bei geringerem SA-Gehalt ist die Intensität des Si-O-Si-Bandes höher (Abb. 3b–d). Bei einer Zunahme der SA-Menge auf über 15 g nehmen die Intensität des Peaks und die Verbreiterung des Si-O-Si-Bandes allmählich ab, was auf die Bildung einer dünnen SiO2-Schicht auf der Oberfläche von SA hinweist.
FTIR-Spektren von (a) SA, (b) SATEOS1, (c) SATEOS2, (d) SATEOS3, (e) SATEOS4, (f) SATEOS5 und (g) SATEOS6.
Die XRD-Spektren von massivem und mikroverkapseltem SA sind in Abbildung 4 dargestellt. Die XRD-Peaks bei 2θ = 6,50° (300), 10,94° (500), 15,46° (700), 20,26° (5̅ gemäß JCPDS Nr. 0381923, 02), 21,42° (311) in allen Proben sowie 24,04° (602) und 39,98° (913) werden SA zugeordnet. Verzerrungen und Hybridisierungen mit massivem CA sind auf Faktoren wie Tenside (SLS), andere Restsubstanzen und die Mikroverkapselung von SiO₂₅₀ zurückzuführen. Nach der Verkapselung nimmt die Intensität der Hauptpeaks (300), (500), (311) und (602) im Vergleich zu massivem CA allmählich ab, was auf eine verringerte Kristallinität der Probe hindeutet.
Röntgenbeugungsdiagramme von (a) SA, (b) SATEOS1, (c) SATEOS2, (d) SATEOS3, (e) SATEOS4, (f) SATEOS5 und (g) SATEOS6.
Die Intensität von SATEOS1 nimmt im Vergleich zu anderen Proben deutlich ab. In allen mikroverkapselten Proben wurden keine weiteren Peaks beobachtet (Abb. 4b–g), was bestätigt, dass auf der SA-Oberfläche eine physikalische Adsorption von SiO₂ statt einer chemischen Wechselwirkung stattfindet. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Mikroverkapselung von SA nicht zur Bildung neuer Strukturen führt. SiO₂ bleibt auf der SA-Oberfläche ohne chemische Reaktion intakt, und mit abnehmender SA-Menge treten die vorhandenen Peaks deutlicher hervor (SATEOS1). Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass SiO₂ hauptsächlich die SA-Oberfläche umhüllt. Der Peak bei (700) verschwindet vollständig, und der Peak bei \((\overline{5}02)\) bildet in SATEOS1 eine Erhöhung (Abb. 4b), was mit einer reduzierten Kristallinität und einem erhöhten Amorphismus zusammenhängt. Da SiO₂ amorph ist, weisen die Peaks im Bereich von 2θ = 19° bis 25° eine Erhöhung und Verbreiterung auf⁵³ (Abb. 4b–g), was das Vorhandensein von amorphem SiO₂⁵² bestätigt. Die geringere Intensität der Beugungspeaks von mikroverkapseltem SA ist auf den Nukleationseffekt der Siliciumdioxid-Innenwand und das eingeschränkte Kristallisationsverhalten⁴⁹ zurückzuführen. Es wird angenommen, dass bei einem geringeren SA-Gehalt aufgrund der großen Menge an TEOS, das größtenteils an der Außenfläche des SA adsorbiert wird, eine dickere Siliciumdioxidschale entsteht. Mit zunehmender SA-Menge vergrößert sich jedoch die Oberfläche der SA-Tröpfchen in der Emulsionslösung, wodurch mehr TEOS für eine erfolgreiche Verkapselung benötigt wird. Daher wird bei höherem SA-Gehalt der SiO₂-Peak im FT-IR-Spektrum unterdrückt (Abb. 3), und die Intensität des Beugungspeaks nahe 2θ = 19–25° im Röntgenfluoreszenzspektrum (Abb. 4) nimmt ab, ebenso wie die Ausdehnung. Nicht sichtbar. Wie jedoch in Abbildung 4 zu sehen ist, nähern sich die Peaks denen von massivem SA sehr stark an, sobald die SA-Menge von 5 g (SATEOS1) auf 50 g (SATEOS6) erhöht wird, und der Peak bei (700) erscheint mit allen identifizierten Peakintensitäten. Dieses Ergebnis korreliert mit den FT-IR-Ergebnissen, wo die Intensität des SiO₂-Peaks von SATEOS6 bei 1103 cm⁻¹ abnimmt (Abb. 3g).
Die chemischen Zustände der in SA, SATEOS1 und SATEOS6 enthaltenen Elemente sind in den Abbildungen 1 und 2, den Abbildungen 5, 6, 7 und 8 sowie in Tabelle 2 dargestellt. Messungen an den Bulk-Proben SA, SATEOS1 und SATEOS6 sind in Abbildung 5 zu sehen, hochauflösende Messungen an C 1s, O 1s und Si 2p in den Abbildungen 5, 6, 7 und 8 sowie in Tabelle 2. Die mittels XPS ermittelten Bindungsenergien sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Wie aus Abbildung 5 ersichtlich, wurden in SATEOS1 und SATEOS6 deutliche Si 2s- und Si 2p-Peaks beobachtet, was auf eine Mikroverkapselung der SiO₂-Hülle hindeutet. Frühere Studien berichteten über einen ähnlichen Si 2s-Peak bei 155,1 eV⁵⁴. Das Vorhandensein von Si-Peaks in SATEOS1 (Abb. 5b) und SATEOS6 (Abb. 5c) bestätigt die FT-IR- (Abb. 3) und XRD-Daten (Abb. 4).
Wie in Abbildung 6a dargestellt, weist das C 1s-Spektrum von SA drei verschiedene Peaks für C–C, kaliphatische und O=C=O-Bindungen bei Bindungsenergien von 284,5 eV, 285,2 eV bzw. 289,5 eV auf. C–C-, kaliphatische und O=C=O-Peaks wurden auch in SATEOS1 (Abb. 6b) und SATEOS6 (Abb. 6c) beobachtet und sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Zusätzlich weist der C 1s-Peak einen weiteren Si–C-Peak bei 283,1 eV (SATEOS1) bzw. 283,5 eV (SATEOS6) auf. Die von uns ermittelten Bindungsenergien für C–C, kaliphatische, O=C=O- und Si–C-Bindungen korrelieren gut mit den Ergebnissen anderer Studien^55,56.
Die XPS-Spektren von O 1 SA, SATEOS1 und SATEOS6 sind in den Abbildungen 7a–c dargestellt. Das O 1s-Peak von SA (Bulk) wurde dekonvolviert und weist zwei Peaks auf: C=O/C–O (531,9 eV) und C–O–H (533,0 eV). Die O 1s-Peaks von SATEOS1 und SATEOS6 sind hingegen konsistent und zeigen nur drei Peaks: C=O/C–O, C–O–H und Si–OH.^55,57,58 Die O 1s-Bindungsenergie in SATEOS1 und SATEOS6 ändert sich im Vergleich zu SA (Bulk) geringfügig. Dies ist auf eine Änderung der chemischen Struktur aufgrund des Vorhandenseins von SiO₂ und Si-OH im Hüllmaterial zurückzuführen.
Die Si 2p-XPS-Spektren von SATEOS1 und SATEOS6 sind in Abbildung 8a bzw. 8b dargestellt. Im CA-Bulkmaterial wurde aufgrund des Fehlens von SiO₂ kein Si 2p beobachtet. Der Si 2p-Peak liegt bei 105,4 eV für SATEOS1 und 105,0 eV für SATEOS6 und entspricht Si-O-Si. Der Peak von SATEOS1 liegt bei 103,5 eV und der von SATEOS6 bei 103,3 eV und entspricht Si-OH. Die Peak-Anpassung für Si-O-Si und Si-OH in SATEOS1 und SATEOS6 belegt die erfolgreiche Mikroverkapselung von SiO₂ auf der Oberfläche des SA-Kerns.
Die Morphologie des mikroverkapselten Materials ist von großer Bedeutung, da sie Löslichkeit, Stabilität, chemische Reaktivität, Fließfähigkeit und Festigkeit beeinflusst⁵⁹. Daher wurde die Morphologie von massivem SA (100×) und mikroverkapseltem SA (500×) mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) charakterisiert (siehe Abbildung 9). Wie in Abbildung 9a zu sehen ist, weist der SA-Block eine elliptische Form auf. Die Partikelgröße beträgt mehr als 500 µm. Im Verlauf der Mikroverkapselung verändert sich die Morphologie jedoch deutlich (siehe Abbildungen 9b–g).
SEM-Bilder von (a) SA (×100), (b) SATEOS1, (c) SATEOS2, (d) SATEOS3, (e) SATEOS4, (f) SATEOS5 und (g) SATEOS6 bei ×500.
In der Probe SATEOS1 sind kleinere, quasi-sphärische, SiO₂-umhüllte SA-Partikel mit rauer Oberfläche zu beobachten (Abb. 9b). Dies könnte auf die Hydrolyse und Kondensationspolymerisation von TEOS auf der SA-Oberfläche zurückzuführen sein, wodurch die schnelle Diffusion von Ethanolmolekülen beschleunigt wird. Infolgedessen lagern sich SiO₂-Partikel ab, und es kommt zu Agglomerationen⁵²,⁶⁰. Diese SiO₂-Hülle verleiht den mikroverkapselten CA-Partikeln mechanische Festigkeit und verhindert zudem das Auslaufen von geschmolzenem CA bei höheren Temperaturen¹⁰. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass SiO₂-haltige SA-Mikrokapseln als potenzielle Energiespeichermaterialien eingesetzt werden können⁶¹. Wie in Abbildung 9b zu sehen ist, weist die Probe SATEOS1 eine gleichmäßige Partikelverteilung mit einer dicken SiO₂-Schicht auf, die das SA umhüllt. Die Partikelgröße des mikroverkapselten SA (SATEOS1) beträgt ca. 10–20 μm (Abb. 9b) und ist aufgrund des geringeren SA-Gehalts deutlich kleiner als die von massivem SA. Die Dicke der Mikrokapselschicht ist auf Hydrolyse und Kondensationspolymerisation der Vorläuferlösung zurückzuführen. Bei niedrigeren SA-Dosen, d. h. bis zu 15 g, tritt Agglomeration auf (Abb. 9b–d). Sobald die Dosierung erhöht wird, ist jedoch keine Agglomeration mehr zu beobachten, sondern es bilden sich klar definierte sphärische Partikel (Abb. 9e–g)⁶².
Darüber hinaus beeinflusst bei konstanter SLS-Tensidmenge der SA-Gehalt (SATEOS1, SATEOS2 und SATEOS3) auch die Effizienz, Form und Partikelgrößenverteilung. SATEOS1 wies eine kleinere Partikelgröße, eine gleichmäßige Verteilung und eine dichte Oberfläche auf (Abb. 9b), was auf die hydrophile Natur des SA zurückgeführt wurde, die bei konstanter Tensidmenge die sekundäre Nukleation fördert⁶³. Es wird angenommen, dass durch Erhöhung des SA-Gehalts von 5 auf 15 g (SATEOS1, SATEOS2 und SATEOS3) bei gleichbleibender Tensidmenge von 0,10 g SLS (Tabelle 1) der Anteil jedes Tensidmoleküls an der Partikelgröße abnimmt, wodurch sich die Partikelgröße verringert. Die Verteilung von SATEOS2 (Abb. 9c) und SATEOS3 (Abb. 9d) unterscheidet sich von der von SATEOS1 (Abb. 9b).
Im Vergleich zu SATEOS1 (Abb. 9b) zeigte SATEOS2 eine dichte Morphologie der mikroverkapselten SA, und die Partikelgröße nahm zu (Abb. 9c). Dies ist auf Agglomeration zurückzuführen⁴⁹, wodurch die Koagulationsrate verringert wird (Abb. 2b). Mit zunehmender SC-Menge durch steigende SLS-Konzentration werden die Mikrokapseln deutlich sichtbar, wie in Abb. 9 dargestellt, die die Aggregation veranschaulicht. Darüber hinaus zeigen die Abbildungen 9e–g, dass alle Partikel eine deutlich sphärische Form und Größe aufweisen. Es ist bekannt, dass in Gegenwart großer Mengen an SA eine ausreichende Menge an Silica-Oligomeren gebildet werden kann, was zu einer geeigneten Kondensation und Verkapselung und somit zur Bildung wohldefinierter Mikrokapseln führt⁴⁹. Aus den REM-Aufnahmen geht hervor, dass SATEOS6 im Vergleich zu einer geringen SA-Menge entsprechende Mikrokapseln bildete.
Die Ergebnisse der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) von SA-Bulkmaterial und mikroverkapseltem SA sind in Tabelle 3 dargestellt. Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, nimmt der Si-Gehalt von SATEOS1 (12,34 %) zu SATEOS6 (2,68 %) kontinuierlich ab. Dies bedeutet, dass eine Zunahme der SA-Menge zu einer geringeren SiO₂-Abscheidung auf der SA-Oberfläche führt. Die C- und O-Gehalte in Tabelle 3 sind aufgrund der semiquantitativen Analyse mittels EDS51 nicht konsistent. Der Si-Gehalt des mikroverkapselten SA wurde mit den Ergebnissen von FT-IR, XRD und XPS korreliert.
Das Schmelz- und Erstarrungsverhalten von massivem SA sowie von mikroverkapseltem SA mit einer SiO₂-Hülle ist in Abbildung 1 und 2 dargestellt. Die entsprechenden Abbildungen 10 und 11 zeigen die Schmelz- und Erstarrungstemperaturen, die in Tabelle 4 aufgeführt sind. Die Schmelz- und Erstarrungstemperaturen des mikroverkapselten SA unterscheiden sich. Mit zunehmender SA-Menge steigen die Schmelz- und Erstarrungstemperaturen und nähern sich den Werten von massivem SA an. Nach der Mikroverkapselung des SA erhöht die Siliciumdioxidwand die Kristallisationstemperatur und wirkt als Kern, der die Heterogenität fördert. Daher steigen mit zunehmender SA-Menge auch die Schmelz- (Abb. 10) und Erstarrungstemperaturen (Abb. 11) allmählich an.⁴⁹,⁵¹,⁶⁴ Von allen mikroverkapselten SA-Proben wies SATEOS6 die höchsten Schmelz- und Erstarrungstemperaturen auf, gefolgt von SATEOS5, SATEOS4, SATEOS3, SATEOS2 und SATEOS1.
SATEOS1 weist den niedrigsten Schmelzpunkt (68,97 °C) und die niedrigste Erstarrungstemperatur (60,60 °C) auf. Dies ist auf die geringe Partikelgröße zurückzuführen, wodurch die Bewegung der SA-Partikel innerhalb der Mikrokapseln stark eingeschränkt ist und die SiO₂-Hülle eine dicke Schicht bildet, die die Dehnung und Bewegung des Kernmaterials begrenzt⁴⁹. Diese Hypothese steht im Einklang mit den REM-Ergebnissen, die eine geringere Partikelgröße von SATEOS1 zeigen (Abb. 9b). Dies ist darauf zurückzuführen, dass die SA-Moleküle in einem sehr kleinen Bereich der Mikrokapseln eingeschlossen sind. Die Differenz zwischen den Schmelz- und Erstarrungstemperaturen der Hauptmasse sowie aller SA-Mikrokapseln mit SiO₂-Hülle liegt im Bereich von 6,10–8,37 °C. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass mikroverkapseltes SA aufgrund der guten Wärmeleitfähigkeit der SiO₂-Hülle⁶⁵ als potenzielles Energiespeichermaterial eingesetzt werden kann.
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, weist SATEOS6 aufgrund der mittels SEM beobachteten erfolgreichen Verkapselung die höchste Enthalpie aller mikroverkapselten SCs auf (Abb. 9g). Die SA-Packungsrate kann mithilfe von Gleichung (1) berechnet werden. (1) Durch Vergleich der latenten Wärmedaten von mikroverkapseltem SA49.
Der R-Wert repräsentiert den Verkapselungsgrad (%) der mikroverkapselten SC, ΔHMEPCM,m die Schmelzwärme der mikroverkapselten SC und ΔHPCM,m die Schmelzwärme der SC. Zusätzlich wird die Verpackungseffizienz (%) als weiterer wichtiger technischer Parameter berechnet, wie in Gleichung (1) dargestellt. (2)49.
Der E-Wert steht für die Verkapselungseffizienz (%) des mikroverkapselten CA, ΔHMEPCM,s für die latente Aushärtungswärme des mikroverkapselten CA und ΔHPCM,s für die latente Aushärtungswärme des CA.
Wie Tabelle 4 zeigt, betragen der Packungsgrad und die Effizienz von SATEOS1 71,89 % bzw. 67,68 % und die entsprechenden Werte für SATEOS6 90,86 % bzw. 86,68 % (Tabelle 4). Probe SATEOS6 weist unter allen mikroverkapselten SAs den höchsten Verkapselungskoeffizienten und die höchste Effizienz auf, was auf ihre hohe Wärmekapazität hindeutet. Der Übergang vom festen in den flüssigen Zustand erfordert daher große Energiemengen. Darüber hinaus zeigt der Unterschied in den Schmelz- und Erstarrungstemperaturen aller SA-Mikrokapseln und des unverkapselten SA während des Abkühlprozesses, dass die Siliciumdioxidschale während der Mikrokapselsynthese räumlich begrenzt ist. Die Ergebnisse zeigen somit, dass mit zunehmender Menge an SC die Verkapselungsrate und -effizienz stetig steigen (Tabelle 4).
Die TGA-Kurven von SA-Bulkmaterial und mikroverkapseltem SA mit einer SiO₂-Hülle (SATEOS1, SATEOS3 und SATEOS6) sind in Abbildung 12 dargestellt. Die thermische Stabilität von SA-Bulkmaterial (SATEOS1, SATEOS3 und SATEOS6) wurde mit der von mikroverkapselten Proben verglichen. Aus der TGA-Kurve geht hervor, dass der Gewichtsverlust sowohl von SA-Bulkmaterial als auch von mikroverkapseltem SA zwischen 40 °C und 190 °C gleichmäßig und nur geringfügig abnimmt. Bei dieser Temperatur zersetzt sich SA-Bulkmaterial nicht, während mikroverkapseltes SA selbst nach 24-stündiger Trocknung bei 45 °C adsorbiertes Wasser freisetzt. Dies führt zu einem geringen Gewichtsverlust⁴⁹, oberhalb dieser Temperatur beginnt das Material jedoch zu zersetzen. Bei niedrigerem SA-Gehalt (z. B. SATEOS1) ist der Gehalt an adsorbiertem Wasser höher, wodurch der Massenverlust bis 190 °C höher ausfällt (siehe Abbildung 12, Einsatz). Sobald die Temperatur 190 °C übersteigt, beginnt die Probe aufgrund von Zersetzungsprozessen an Masse zu verlieren. Reines SA beginnt sich bei 190 °C zu zersetzen, und bei 260 °C sind nur noch 4 % vorhanden, während SATEOS1, SATEOS3 und SATEOS6 bei dieser Temperatur noch 50 %, 20 % bzw. 12 % aufweisen. Nach 300 °C betrug der Massenverlust von reinem SA etwa 97,60 %, während der Massenverlust von SATEOS1, SATEOS3 und SATEOS6 etwa 54,20 %, 82,40 % bzw. 90,30 % betrug. Mit zunehmendem SA-Gehalt sinkt der SiO₂-Gehalt (Tabelle 3), und im REM ist eine Verdünnung der Hülle zu beobachten (Abb. 9). Der Gewichtsverlust von mikroverkapseltem SA ist somit geringer als der von massivem SA. Dies lässt sich durch die günstigen Eigenschaften der SiO₂-Hülle erklären, welche die Bildung einer kohlenstoffhaltigen Silikat-Kohlenstoff-Schicht auf der Oberfläche des SA fördert. Dadurch wird der SA-Kern isoliert und die Freisetzung der entstehenden flüchtigen Produkte verlangsamt¹⁰. Diese Kohleschicht bildet während der thermischen Zersetzung eine physikalische Schutzbarriere und begrenzt den Übergang brennbarer Moleküle in die Gasphase⁶⁶,⁶⁷. Darüber hinaus zeigen sich auch signifikante Gewichtsverluste: SATEOS1 weist niedrigere Werte auf als SATEOS3, SATEOS6 und SA. Dies liegt daran, dass die Menge an SA in SATEOS1 geringer ist als in SATEOS3 und SATEOS6, wo die SiO₂-Hülle eine dickere Schicht bildet. Im Gegensatz dazu erreicht der Gesamtgewichtsverlust von massivem SA bei 415 °C 99,50 %. SATEOS1, SATEOS3 und SATEOS6 zeigten jedoch bei 415 °C einen Gewichtsverlust von 62,50 %, 85,50 % bzw. 93,76 %. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass die Zugabe von TEOS den Abbau von SA durch die Bildung einer SiO₂-Schicht auf der SA-Oberfläche verbessert. Diese Schichten bilden eine physikalische Schutzbarriere, wodurch die thermische Stabilität des mikroverkapselten CA erhöht wird.
Die Ergebnisse der thermischen Zuverlässigkeitsprüfung von massivem SA und der besten mikroverkapselten Probe (SATEOS 6) nach 30 Heiz- und Kühlzyklen mittels DSC^51,52 sind in Abbildung 13 dargestellt. Es zeigt sich, dass massives SA (Abb. 13a) keine Unterschiede in Schmelztemperatur, Erstarrungstemperatur und Enthalpie aufweist, während SATEOS 6 (Abb. 13b) auch nach dem 30. Heiz- und Kühlzyklus keine Unterschiede in Temperatur und Enthalpie zeigt. Massives SA wies nach dem ersten Zyklus einen Schmelzpunkt von 72,10 °C, eine Erstarrungstemperatur von 64,69 °C sowie Schmelz- und Erstarrungswärme von 201,0 J/g bzw. 194,10 J/g auf. Nach dem 30. Zyklus sanken der Schmelzpunkt auf 71,24 °C, die Erstarrungstemperatur auf 63,53 °C und die Enthalpie um 10 %. Veränderungen der Schmelz- und Erstarrungstemperaturen sowie eine Abnahme der Enthalpiewerte deuten darauf hin, dass massives CA für Anwendungen ohne Mikroverkapselung ungeeignet ist. Nach erfolgreicher Mikroverkapselung (SATEOS6) bleiben die Schmelz- und Erstarrungstemperaturen sowie die Enthalpiewerte jedoch unverändert (Abb. 13b). Mit SiO₂-Hüllen mikroverkapselt, kann SA aufgrund seiner optimalen Schmelz- und Erstarrungstemperaturen und seiner stabilen Enthalpie als Phasenwechselmaterial in thermischen Anwendungen, insbesondere im Bauwesen, eingesetzt werden.
DSC-Kurven, die für die Proben SA (a) und SATEOS6 (b) beim 1. und 30. Heiz- und Kühlzyklus erhalten wurden.
In dieser Studie wurde die Mikroverkapselung systematisch untersucht, wobei SA als Kernmaterial und SiO₂ als Hüllmaterial dienten. TEOS wurde als Vorläufer zur Bildung einer SiO₂-Trägerschicht und einer Schutzschicht auf der SA-Oberfläche verwendet. Nach erfolgreicher Synthese der mikroverkapselten SA-Proben zeigten FT-IR-, XRD-, XPS-, SEM- und EDS-Analysen das Vorhandensein von SiO₂. Die SEM-Analyse ergab, dass die Probe SATEOS6 wohldefinierte, sphärische Partikel mit SiO₂-Hüllen auf der SA-Oberfläche aufweist. MEPCM mit geringerem SA-Gehalt zeigte jedoch Agglomeration, was die Leistung des Phasenwechselmaterials (PCM) beeinträchtigte. Die XPS-Analyse wies das Vorhandensein von Si-O-Si und Si-OH in den Mikrokapselproben nach, was die Adsorption von SiO₂ auf der SA-Oberfläche belegte. Laut der Analyse der thermischen Leistungsfähigkeit weist SATEOS6 die vielversprechendste Wärmespeicherkapazität auf, mit Schmelz- und Erstarrungstemperaturen von 70,37 °C bzw. 64,27 °C und latenten Schmelz- und Erstarrungswärme von 182,53 J/g bzw. 160,12 J/g. Die maximale Verpackungseffizienz von SATEOS6 beträgt 86,68 %. Thermogravimetrische Analysen (TGA) und dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) bestätigten, dass SATEOS6 auch nach 30 Heiz- und Kühlzyklen noch eine gute thermische Stabilität und Zuverlässigkeit aufweist.
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