Vielen Dank für Ihren Besuch auf Nature.com. Ihre Browserversion bietet nur eingeschränkte CSS-Unterstützung. Für eine optimale Darstellung empfehlen wir Ihnen, eine neuere Browserversion zu verwenden (oder den Kompatibilitätsmodus im Internet Explorer zu deaktivieren). Um die fortlaufende Unterstützung zu gewährleisten, wird die Website bis dahin ohne CSS-Formatierung und JavaScript angezeigt.
Die elektrochemische Reduktion von Kohlendioxid zu Ameisensäure ist ein vielversprechender Weg zur Verbesserung der Kohlendioxidnutzung und bietet Potenzial für Anwendungen als Wasserstoffspeichermedium. In dieser Arbeit wird eine Membran-Elektroden-Anordnung ohne Spalt für die direkte elektrochemische Synthese von Ameisensäure aus Kohlendioxid entwickelt. Ein wichtiger technologischer Fortschritt ist die perforierte Kationenaustauschmembran. In einer bipolaren Membrankonfiguration mit Vorwärtsvorspannung ermöglicht sie die Verdrängung der an der Membrangrenzfläche gebildeten Ameisensäure durch das anodische Strömungsfeld in Konzentrationen bis hinunter zu 0,25 M. Ohne zusätzliche Sandwich-Komponenten zwischen Anode und Kathode zielt das Konzept darauf ab, bestehende Batteriematerialien und -designs aus Brennstoffzellen und der Wasserstoffelektrolyse zu nutzen und so einen schnelleren Übergang zur Skalierung und Kommerzialisierung zu ermöglichen. In einer 25 cm² großen Zelle erreicht die perforierte Kationenaustauschmembrankonfiguration eine Faraday-Effizienz von >75 % für Ameisensäure bei <2 V und 300 mA/cm². Noch wichtiger ist, dass ein 55-stündiger Stabilitätstest bei 200 mA/cm² eine stabile Faraday-Effizienz und Zellspannung zeigte. Anhand einer techno-ökonomischen Analyse werden Wege aufgezeigt, wie Kostenparität mit den derzeitigen Ameisensäureproduktionsmethoden erreicht werden kann.
Die elektrochemische Reduktion von Kohlendioxid zu Ameisensäure mit erneuerbarem Strom senkt die Produktionskosten nachweislich um bis zu 75 %¹ im Vergleich zu herkömmlichen, auf fossilen Brennstoffen basierenden Verfahren. Wie in der Literatur²,³ beschrieben, findet Ameisensäure vielfältige Anwendung, von der effizienten und wirtschaftlichen Speicherung und dem Transport von Wasserstoff bis hin zum Rohstoff für die chemische Industrie⁴,⁵ oder die Biomasseindustrie⁶. Ameisensäure wurde sogar als Ausgangsmaterial für die anschließende Umwandlung in nachhaltige Zwischenprodukte für Flugzeugtreibstoffe mittels Metabolic Engineering identifiziert⁷,⁸. Mit der zunehmenden Wirtschaftlichkeit der Ameisensäureproduktion¹,⁹ konzentrierten sich zahlreiche Forschungsarbeiten auf die Optimierung der Katalysatorselektivität¹⁰,¹¹,¹²,¹³,¹⁴,¹⁵,¹⁶. Viele Forschungsarbeiten befassen sich jedoch weiterhin mit kleinen Wasserstoffzellen oder Flüssigkeitsflusszellen, die mit niedrigen Stromdichten (< 50 mA/cm²) arbeiten. Um Kosten zu senken, die Kommerzialisierung zu erreichen und die Marktdurchdringung zu erhöhen, muss die elektrochemische Kohlendioxidreduktion (CO₂R) mit hohen Stromdichten (≥ 200 mA/cm²) und Faraday-Effizienz (FE)¹⁷ erfolgen. Gleichzeitig müssen die Materialausnutzung maximiert und Batteriekomponenten aus Brennstoffzellen und Wasserelektrolyse eingesetzt werden, um Skaleneffekte zu nutzen¹⁸. Um die Produktionseffizienz zu steigern und zusätzliche Aufarbeitungsschritte zu vermeiden, sollte Ameisensäure anstelle von Formiatsalzen als Endprodukt verwendet werden¹⁹.
In diesem Zusammenhang wurden in jüngster Zeit Anstrengungen unternommen, industriell relevante CO₂-Reduktionsgeräte auf Basis von Formiat/Ameisensäure mittels Gasdiffusionselektroden (GDE) zu entwickeln. Ein umfassender Übersichtsartikel von Fernandez-Caso et al.²⁰ fasst alle elektrochemischen Zellkonfigurationen für die kontinuierliche Reduktion von CO₂ zu Ameisensäure/Formiat zusammen. Generell lassen sich alle bestehenden Konfigurationen in drei Hauptkategorien einteilen: 1. Durchflusskatholyte^{19,21,22,23,24,25,26,27}, 2. Einzelmembranen (Kationenaustauschmembran (CEM)²⁸ oder Anionenaustauschmembran (AEM)²⁹) und 3. Sandwich-Konfigurationen^15,30,31,32. Vereinfachte Querschnitte dieser Konfigurationen sind in Abbildung 1a dargestellt. Bei der Durchflusskonfiguration des Katholyten wird eine Elektrolytkammer zwischen der Membran und der Kathode der GDE gebildet. Durchflusskatholyte werden verwendet, um Ionenkanäle in der Kathodenschicht des Katalysators zu erzeugen³³, obwohl die Notwendigkeit der Kontrolle der Formiatselektivität diskutiert wird³⁴. Diese Konfiguration wurde jedoch von Chen et al. verwendet. Mit einer SnO₂-Kathode auf einem Kohlenstoffsubstrat mit einer 1,27 mm dicken Katholytschicht wurde eine Faradaische Effizienz (FE) von bis zu 90 %³⁵ bei 500 mA/cm² erreicht. Die Kombination einer dicken Katholytschicht mit einer in Sperrrichtung vorgespannten bipolaren Membran (BPM), die den Ionentransfer begrenzt, ermöglicht eine Betriebsspannung von 6 V und einen Wirkungsgrad von 15 %. Zur Verbesserung des Wirkungsgrades erreichten Li et al. mit einer einzelnen CEM-Konfiguration einen FE²⁹ von 93,3 % bei einer relativen Stromdichte von 51,7 mA/cm². Diaz-Sainz et al.²⁸ verwendeten eine Filterpresse mit einer einzelnen CEM-Membran bei einer Stromdichte von 45 mA/cm². Allerdings wurde bei allen Methoden Formiat anstelle des gewünschten Produkts, Ameisensäure, produziert. Neben dem zusätzlichen Aufwand bei der Verarbeitung können sich in CEM-Konfigurationen Formiatverbindungen wie KCOOH schnell in der GDE und im Strömungsfeld anreichern, was zu Transportbeschränkungen und schließlich zum Ausfall der Zelle führt.
Vergleich der drei gängigsten Konfigurationen von CO₂R-zu-Formiat/Ameisensäure-Konversionsgeräten mit der in dieser Studie vorgeschlagenen Architektur. b Vergleich des Gesamtstroms und der Formiat/Ameisensäure-Ausbeute für Katholyt-, Sandwich- und Einzel-CEM-Konfigurationen aus der Literatur (siehe Ergänzungstabelle S1) und unserer Arbeit. Offene Symbole kennzeichnen die Formiat-Produktion, gefüllte Symbole die Ameisensäure-Produktion. *Die dargestellte Konfiguration verwendet Wasserstoff an der Anode. c Nullspalt-MEA-Konfiguration mit einer bipolaren Kompositmembran und einer perforierten Kationenaustauscherschicht im Vorwärtsbetrieb.
Um die Bildung von Formiat zu verhindern, verwendeten Proietto et al.³² eine splitlose Filterpressenkonfiguration, bei der deionisiertes Wasser durch die Zwischenschicht fließt. Das System erreicht eine Coulomb-Effizienz (CE) von >70 % im Stromdichtebereich von 50–80 mA/cm². Yang et al.¹⁴ schlugen analog dazu die Verwendung einer Festelektrolyt-Zwischenschicht zwischen der Kationenaustauscherschicht (CEM) und der Anionenaustauscherschicht (AEM) vor, um die Bildung von Ameisensäure zu fördern. Yang et al.^31,36 erzielten in einer 5 cm² großen Zelle bei 200 mA/cm² eine Faradaische Effizienz (FE) von 91,3 % und produzierten eine 6,35 Gew.-%ige Ameisensäurelösung. Xia et al. erreichten mit einer ähnlichen Konfiguration bei 200 mA/cm² eine Umwandlung von Kohlendioxid (CO₂) zu Ameisensäure (FE) von 83 % und testeten die Systemstabilität über 100 Stunden und 30 Minuten. Obwohl die Ergebnisse im kleinen Maßstab vielversprechend sind, erschweren die höheren Kosten und die Komplexität poröser Ionenaustauscherharze die Skalierung der Zwischenschichtkonfigurationen auf größere Systeme (z. B. 1000 cm2).
Um die Gesamtwirkung der verschiedenen Designs zu visualisieren, haben wir die Formiat-/Ameisensäureproduktion pro kWh für alle zuvor genannten Systeme tabellarisch erfasst und in Abbildung 1b dargestellt. Es zeigt sich deutlich, dass jedes System mit Katholyt oder Zwischenschicht seine maximale Leistung bei niedrigen Stromdichten erreicht und bei höheren Stromdichten abnimmt, wobei die ohmsche Grenze die Zellspannung bestimmen kann. Obwohl die energieeffiziente CEM-Konfiguration die höchste molare Ameisensäureproduktion pro kWh liefert, kann die Salzbildung bei hohen Stromdichten zu einem raschen Leistungsabfall führen.
Um die zuvor beschriebenen Ausfallmechanismen zu minimieren, entwickelten wir eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) mit einer in Vorwärtsrichtung vorgespannten Komposit-BPM und einer perforierten Kationenaustauschmembran (PCEM). Der Aufbau ist in Abbildung 1c dargestellt. Wasserstoff (H₂) wird in die Anode eingeleitet, um durch eine Wasserstoffoxidationsreaktion (HOR) Protonen zu erzeugen. Eine PCEM-Schicht wird in das BPM-System integriert, damit die an der Kathode erzeugten Formiat-Ionen die AEM passieren, sich mit Protonen an der BPM-Grenzfläche und in den Zwischenräumen der CEM zu Ameisensäure verbinden und anschließend über die GDE-Anode und das Strömungsfeld austreten können. Mit dieser Konfiguration erreichten wir eine Faradaische Effizienz (FE) von >75 % für Ameisensäure bei <2 V und 300 mA/cm² für eine Zellfläche von 25 cm². Besonders wichtig ist, dass das Design kommerziell erhältliche Komponenten und Hardware-Architekturen für Brennstoffzellen- und Wasserelektrolyseanlagen nutzt und somit eine schnellere Skalierung ermöglicht. Katholytkonfigurationen enthalten Katholyt-Durchflusskammern, die insbesondere bei größeren Zellkonfigurationen zu einem Druckungleichgewicht zwischen Gas- und Flüssigphase führen können. Bei Sandwichstrukturen mit porösen Flüssigkeitsschichten ist ein erheblicher Aufwand erforderlich, um die poröse Zwischenschicht zu optimieren und so den Druckabfall sowie die Kohlendioxidansammlung in dieser Schicht zu reduzieren. Beides kann die Zellkommunikation beeinträchtigen. Zudem ist die Herstellung freistehender, dünner, poröser Schichten in großem Maßstab schwierig. Im Gegensatz dazu handelt es sich bei der vorgeschlagenen neuen Konfiguration um eine spaltfreie MEA-Konfiguration, die weder Durchflusskammer noch Zwischenschicht enthält. Verglichen mit anderen bestehenden elektrochemischen Zellen ist die vorgeschlagene Konfiguration insofern einzigartig, als sie die direkte Synthese von Ameisensäure in einer skalierbaren, energieeffizienten und spaltfreien Konfiguration ermöglicht.
Zur Unterdrückung der Wasserstoffentwicklung wurden bei großtechnischen CO₂-Reduktionsversuchen MEA- und AEM-Membrankonfigurationen in Kombination mit hochkonzentrierten Elektrolyten (z. B. 1–10 M KOH) eingesetzt, um alkalische Bedingungen an der Kathode zu erzeugen (siehe Abb. 2a). In diesen Konfigurationen passieren die an der Kathode gebildeten Formiat-Ionen die Membran als negativ geladene Spezies. Anschließend bildet sich KCOOH, das über den anodischen KOH-Strom aus dem System austritt. Obwohl die Formiat-FE und die Zellspannung anfänglich günstig waren (siehe Abb. 2b), zeigte die Stabilitätsprüfung innerhalb von nur 10 Stunden eine Reduzierung der FE um ca. 30 % (Abb. S1a–c). Die Verwendung von 1 M KOH als Anolyt ist entscheidend, um die anodische Überspannung in alkalischen Sauerstoffentwicklungsreaktionssystemen (OER) zu minimieren³⁷ und die Ionenzugänglichkeit im Kathodenkatalysatorbett zu gewährleisten³³. Bei einer Reduzierung der Anolytkonzentration auf 0,1 M KOH steigen sowohl die Zellspannung als auch die Ameisensäureoxidation (Ameisensäureverlust) (Abbildung S1d), was einen Nullsummen-Kompromiss verdeutlicht. Der Oxidationsgrad von Formiat wurde anhand der Gesamtmassenbilanz bestimmt; weitere Details finden sich im Abschnitt „Methoden“. Die Leistungsfähigkeit mit MEA- und Einzel-CEM-Membrankonfigurationen wurde ebenfalls untersucht; die Ergebnisse sind in Abbildung S1f,g dargestellt. Der FE-Formiatgehalt an der Kathode betrug zu Beginn des Tests bei 200 mA/cm² >60 %, sank jedoch innerhalb von zwei Stunden aufgrund der bereits beschriebenen Salzablagerung an der Kathode rapide ab (Abbildung S11).
Schematische Darstellung einer MEA ohne Spalt mit CO₂-Reduktion an der Kathode, Wasserstoffoxidationsreaktion (HOR) oder Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) an der Anode und einer dazwischenliegenden AEM-Membran. b Faradaische Effizienz (FE) und Zellspannung für diese Konfiguration mit 1 M KOH und OER an der Anode. Die Fehlerbalken geben die Standardabweichung aus drei Messungen an. e Faradaische Effizienz (FE) und Systemzellspannung mit H₂ und HOR an der Anode. Unterschiedliche Farben kennzeichnen die Formiat- und Ameisensäureproduktion. d Schematische Darstellung einer MEA mit in Vorwärtsrichtung verschobener BPM in der Mitte. Faradaische Effizienz (FE) und Batteriespannung über die Zeit bei 200 mA/cm² in dieser Konfiguration. f Querschnittsbild einer in Vorwärtsrichtung betriebenen BPM-MEA nach einem Kurztest.
Zur Herstellung von Ameisensäure wird Wasserstoff an einen Platin-auf-Kohlenstoff (Pt/C)-Katalysator an der Anode geleitet. Wie in Abbildung 2d dargestellt, wurde bereits eine in Vorwärtsrichtung betriebene BPM-Zelle untersucht, die Protonen an der Anode erzeugt, um Ameisensäure zu produzieren. Die BPM-Regeleinheit fiel nach 40 Minuten Betrieb bei einem Strom von 200 mA/cm² aus, begleitet von einem Spannungsanstieg von über 5 V (Abb. 2e). Nach dem Test wurde eine deutliche Delamination an der CEM/AEM-Grenzfläche beobachtet. Neben Formiat können auch Anionen wie Carbonat, Bicarbonat und Hydroxid die AEM-Membran passieren und mit Protonen an der CEM/AEM-Grenzfläche zu CO₂-Gas und flüssigem Wasser reagieren, was zu einer Delamination der BPM-Zelle (Abb. 2f) und letztendlich zum Ausfall der Zelle führt.
Basierend auf den Leistungs- und Ausfallmechanismen der oben beschriebenen Konfiguration wird eine neue MEA-Architektur vorgeschlagen (siehe Abb. 1c und Abb. 3a38). Die PCEM-Schicht ermöglicht die Migration von Ameisensäure und Anionen von der CEM/AEM-Grenzfläche und reduziert so deren Anreicherung. Gleichzeitig lenkt der Zwischenraum in der PCEM die Ameisensäure in das Diffusionsmedium und das Strömungsfeld und verringert dadurch die Oxidationswahrscheinlichkeit. Die Polarisationsergebnisse mit AEMs von 80, 40 und 25 mm Dicke sind in Abb. 3b dargestellt. Wie erwartet, steigt die Zellspannung zwar mit zunehmender AEM-Dicke, jedoch verhindert eine dickere AEM die Rückdiffusion von Ameisensäure, was den pH-Wert der Kathode erhöht und die H₂-Produktion verringert (Abb. 3c–e).
a) Darstellung der MEA-Struktur mit AEM und perforierter CEM sowie unterschiedlichen Ameisensäuretransportwegen. b) Zellspannung bei verschiedenen Stromdichten und AEM-Dicken. e) Zellspannung bei verschiedenen Stromdichten mit einer AEM-Dicke von 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Die Fehlerbalken geben die Standardabweichung aus drei unabhängigen Messungen an. f) Simulationsergebnisse der Ameisensäurekonzentration und des pH-Werts an der CEM/AEM-Grenzfläche bei verschiedenen AEM-Dicken. g) PC und pH-Wert in der Kathodenschicht des Katalysators bei verschiedenen AEM-Filmdicken. g) Zweidimensionale Verteilung der Ameisensäurekonzentration an der CEM/AEM-Grenzfläche und bei Perforation.
Abbildung S2 zeigt die Verteilung der Ameisensäurekonzentration und des pH-Werts über die Dicke der MEA, ermittelt mittels Poisson-Nernst-Planck-Finite-Elemente-Modellierung. Es ist nicht überraschend, dass die höchste Ameisensäurekonzentration von 0,23 mol/L an der CEM/AEM-Grenzfläche beobachtet wird, da sich Ameisensäure an dieser Grenzfläche bildet. Die Ameisensäurekonzentration nimmt innerhalb der AEM mit zunehmender Dicke der AEM schneller ab, was auf einen höheren Stofftransportwiderstand und einen geringeren Ameisensäurefluss aufgrund von Rückdiffusion hindeutet. Abbildung 3f und 3g zeigen die durch Rückdiffusion bedingten pH- und Ameisensäurewerte im Kathodenkatalysatorbett bzw. die zweidimensionale Verteilung der Ameisensäurekonzentration. Je dünner die AEM-Membran, desto höher ist die Ameisensäurekonzentration in Kathodennähe und desto saurer wird der pH-Wert der Kathode. Obwohl dickere AEM-Membranen zu höheren ohmschen Verlusten führen, sind sie daher entscheidend, um die Rückdiffusion von Ameisensäure zur Kathode zu verhindern und die hohe Reinheit des FE-Ameisensäuresystems zu maximieren. Schließlich führte die Erhöhung der AEM-Dicke auf 80 μm zu einer FE von >75 % für Ameisensäure bei <2 V und 300 mA/cm² für eine Zellfläche von 25 cm².
Um die Stabilität dieser PECM-basierten Architektur zu testen, wurde der Batteriestrom 55 Stunden lang bei 200 mA/cm² gehalten. Die Gesamtergebnisse sind in Abbildung 4 dargestellt, wobei die Ergebnisse der ersten 3 Stunden in Abbildung S3 hervorgehoben sind. Bei Verwendung des Pt/C-Anodenkatalysators stieg die Zellspannung innerhalb der ersten 30 Minuten stark an (Abbildung S3a). Über einen längeren Zeitraum blieb die Zellspannung nahezu konstant, was einer Degradationsrate von 0,6 mV/h entspricht (Abb. 4a). Zu Beginn des Tests betrug die Permeabilität (PV) der an der Anode gesammelten Ameisensäure 76,5 % und die des an der Kathode gesammelten Wasserstoffs 19,2 %. Nach der ersten Teststunde sank die Faradaische Effizienz (FE) von Wasserstoff auf 13,8 %, was auf eine verbesserte Formiatselektivität hindeutet. Die Oxidationsrate der Ameisensäure im System sank jedoch innerhalb einer Stunde auf 62,7 %, während die Oxidationsrate der anodischen Ameisensäure von nahezu null zu Beginn des Tests auf 17,0 % anstieg. Anschließend blieben die Faradaische Effizienz (FE) von H₂, CO und Ameisensäure sowie die anodische Oxidationsrate von Ameisensäure während des Experiments stabil. Der Anstieg der Ameisensäureoxidation in der ersten Stunde könnte auf die Anreicherung von Ameisensäure an der PCEM/AEM-Grenzfläche zurückzuführen sein. Mit steigender Ameisensäurekonzentration tritt diese nicht nur durch die Membranperforation aus, sondern diffundiert auch durch die FEM selbst und gelangt in die Pt/C-Anodenschicht. Da Ameisensäure bei 60 °C flüssig ist, kann ihre Anreicherung zu Stofftransportproblemen und einer bevorzugten Oxidation gegenüber Wasserstoff führen.
a Zellspannung in Abhängigkeit von der Zeit (200 mA/cm², 60 °C). Die Abbildung im Detail zeigt eine optische Mikroskopaufnahme eines Querschnitts einer MEA mit perforierter EM. Maßstabsbalken: 300 µm. b Reinheit von PE und Ameisensäure in Abhängigkeit von der Zeit bei 200 mA/cm² unter Verwendung einer Pt/C-Anode.
Die Morphologie der Proben zu Beginn (BOT) der Prüfung während der Präparation und am Ende (EOT) der Stabilitätsprüfung nach 55 Stunden wurde mittels Nano-Röntgen-Computertomographie (Nano-CT) charakterisiert (siehe Abb. 5a). Die EOT-Probe weist mit einem Durchmesser von 1207 nm eine größere Katalysatorpartikelgröße auf als die BOT-Probe mit 930 nm. Hochwinkel-Ringdunkelfeld-Rastertransmissionselektronenmikroskopie (HAADF-STEM) und Ergebnisse der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) sind in Abb. 5b dargestellt. Während die BOT-Katalysatorschicht überwiegend kleinere Katalysatorpartikel sowie einige größere Agglomerate enthält, lässt sich die EOT-Katalysatorschicht in zwei deutlich unterscheidbare Bereiche unterteilen: einen mit deutlich größeren Feststoffpartikeln und einen mit poröseren Bereichen. Die EDS-Aufnahme zeigt, dass die großen Feststoffpartikel reich an Bismut (Bi), möglicherweise metallischem Bi, sind, während die porösen Bereiche reich an Sauerstoff sind. Bei einem Zellbetrieb mit 200 mA/cm² führt das negative Potenzial der Kathode zur Reduktion von Bi₂O₃, wie die unten diskutierten Ergebnisse der In-situ-Röntgenabsorptionsspektroskopie belegen. HAADF-STEM- und EDS-Mapping-Ergebnisse zeigen, dass Bi₂O₃ einen Reduktionsprozess durchläuft, wodurch es Sauerstoff verliert und zu größeren Metallpartikeln agglomeriert. Die Röntgenbeugungsmuster der BOT- und EOT-Kathoden bestätigen die Interpretation der EDS-Daten (Abb. 5c): In der BOT-Kathode wurde ausschließlich kristallines Bi₂O₃ nachgewiesen, in der EOT-Kathode hingegen kristallines Bimetall. Um den Einfluss des Kathodenpotenzials auf den Oxidationszustand des Bi₂O₃-Kathodenkatalysators zu untersuchen, wurde die Temperatur vom Leerlaufpotenzial (+0,3 V vs. RHE) bis -1,5 V (vs. RHE) variiert. Es wurde beobachtet, dass die Bi₂O₃-Phase bei -0,85 V relativ zu RHE zu reduzieren beginnt. Eine Abnahme der Intensität der weißen Linie im Randbereich des Spektrums deutet darauf hin, dass metallisches Bi bei -1,1 V gegenüber RHE auf 90 % reduziert ist (Abb. 5d). Ungeachtet des Mechanismus bleibt die Gesamtselektivität von Formiat an der Kathode im Wesentlichen unverändert, wie aus der Faradaischen Effizienz von H₂ und CO sowie der Ameisensäurebildung hervorgeht, trotz signifikanter Veränderungen der Kathodenmorphologie, des Oxidationszustands des Katalysators und der mikrokristallinen Struktur.
a Dreidimensionale Struktur der Katalysatorschicht und Verteilung der Katalysatorpartikel, ermittelt mittels Nano-Röntgen-Computertomographie. Maßstabsbalken: 10 µm. b Oben 2: HAADF-STEM-Aufnahmen der Kathodenschichten der BOT- und EOT-Katalysatoren. Maßstabsbalken: 1 µm. Unten 2: Vergrößerte HADF-STEM- und EDX-Aufnahmen der Kathodenschicht des EOT-Katalysators. Maßstabsbalken: 100 nm. c Röntgenbeugungsdiagramme der BOT- und EOT-Kathodenproben. d In-situ-Röntgenabsorptionsspektren der Bi₂O₃-Elektrode in 0,1 M KOH in Abhängigkeit vom Potential (0,8 V bis -1,5 V vs. RHE).
Um die Möglichkeiten zur Verbesserung der Energieeffizienz durch Hemmung der Ameisensäureoxidation genau zu bestimmen, wurde eine H₂-Referenzelektrode verwendet, um den Beitrag des Spannungsverlusts zu ermitteln. Bei Stromdichten unter 500 mA/cm² bleibt das Kathodenpotenzial unter -1,25 V. Das Anodenpotenzial teilt sich in zwei Hauptanteile: die Austauschstromdichte HOR und die theoretische Überspannung HOR⁴⁰, die mithilfe der zuvor gemessenen Butler-Volmer-Gleichung vorhergesagt wurde, sowie den verbleibenden Anteil, der auf die Oxidation der Ameisensäure zurückzuführen ist. Aufgrund der deutlich langsameren Reaktionskinetik im Vergleich zu HOR⁴¹ kann die geringe Oxidationsrate der Ameisensäure an der Anode zu einem signifikanten Anstieg des Anodenpotenzials führen. Die Ergebnisse zeigen, dass eine vollständige Hemmung der anodischen Oxidation der Ameisensäure eine Überspannung von nahezu 500 mV eliminieren kann.
Um diese Schätzung zu überprüfen, wurde die Durchflussrate von deionisiertem Wasser (DI) am Anodeneinlass variiert, um die Konzentration der abfließenden Ameisensäure zu reduzieren. Abbildung 6b und c zeigen die Faradaische Effizienz (FE), die Ameisensäurekonzentration und die Zellspannung in Abhängigkeit vom DI-Fluss an der Anode bei 200 mA/cm². Mit steigender Durchflussrate des deionisierten Wassers von 3,3 ml/min auf 25 ml/min sank die Ameisensäurekonzentration an der Anode von 0,27 mol/l auf 0,08 mol/l. Zum Vergleich: Mit der von Xia et al.³⁰ vorgeschlagenen Sandwichstruktur wurde bei 200 mA/cm² eine Ameisensäurekonzentration von 1,8 mol/l erzielt. Die Reduzierung der Konzentration verbessert die Faradaische Effizienz der Ameisensäure und verringert die Faradaische Effizienz von Wasserstoff (H₂), da der pH-Wert der Kathode aufgrund der verringerten Rückdiffusion von Ameisensäure alkalischer wird. Die reduzierte Ameisensäurekonzentration bei maximalem DI-Fluss eliminierte die Ameisensäureoxidation nahezu vollständig, was zu einer Zellspannung von knapp unter 1,7 V bei 200 mA/cm² führte. Die Batterietemperatur beeinflusst ebenfalls die Gesamtleistung; die Ergebnisse sind in Abbildung S10 dargestellt. PCEM-basierte Architekturen können die Energieeffizienz jedoch durch die Hemmung der Ameisensäureoxidation deutlich verbessern, sei es durch den Einsatz anodischer Katalysatoren mit verbesserter Wasserstoffselektivität gegenüber Ameisensäure oder durch den Gerätebetrieb selbst.
a) Zellspannungsanalyse mit einer H₂-Referenzelektrode bei 60 °C, Pt/C-Anode und 80 µm AEM. b) Faradaische Effizienz (FE) und Ameisensäurekonzentrationen bei 200 mA/cm² und unterschiedlichen Durchflussraten von deionisiertem Wasser an der Anode. c) Bei unterschiedlichen Ameisensäurekonzentrationen an der Anode beträgt die Zellspannung 200 mA/cm². Die Fehlerbalken geben die Standardabweichung aus drei Messungen an. d) Minimaler Verkaufspreis, aufgeschlüsselt nach Leistung bei verschiedenen Durchflussraten von deionisiertem Wasser und unter Verwendung nationaler durchschnittlicher Strompreise von 0,068 US-Dollar/kWh und Wasserstoffpreisen von 4,5 US-Dollar/kg. (*: Die minimale Oxidationsstufe der Ameisensäure an der Anode wird mit 10 M FA angenommen, der nationale durchschnittliche Strompreis für Industriestrom beträgt 0,068 $/kWh und der Wasserstoffpreis 4,5 $/kg. **: Die minimale Oxidationsstufe wird für Ameisensäure angenommen. Die FA-Konzentration an der Anode beträgt 1,3 M, der erwartete zukünftige Strompreis liegt bei 0,03 $/kWh und die gestrichelte Linie stellt den Marktpreis für 85 Gew.-% FA dar.
Eine techno-ökonomische Analyse (TEA) wurde durchgeführt, um den minimalen Verkaufspreis der Brennelemente unter verschiedenen Betriebsbedingungen zu ermitteln (siehe Abbildung 5d). Methoden und Hintergrunddaten zur TEA finden sich im SI. Bei höherer LC-Konzentration im Anodenabgas sinken die Gesamtkosten des Brennelements trotz höherer Zellspannung aufgrund der reduzierten Trennkosten. Lässt sich die anodische Oxidation von Ameisensäure durch Katalysatorentwicklung oder Elektrodentechnologie minimieren, würde die Kombination aus niedrigerer Zellspannung (1,66 V) und höherer Ameisensäurekonzentration im Abgas (10 M) die Kosten der elektrochemischen Ameisensäureproduktion auf 0,74 US-Dollar/kg (bezogen auf den Strompreis) senken. Unter Berücksichtigung der prognostizierten zukünftigen Kosten für erneuerbaren Strom (0,03 US-Dollar/kWh) und Wasserstoff (2,3 US-Dollar/kg) reduziert sich das Zielvolumen für Ameisensäureabwasser auf 1,3 Millionen Liter, was zu prognostizierten Produktionskosten von 0,66 US-Dollar/kg führt. Dies entspricht den aktuellen Marktpreisen. Zukünftige Forschungsarbeiten, die sich auf Elektrodenmaterialien und -strukturen konzentrieren, könnten daher die Anodisierung weiter reduzieren und gleichzeitig den Betrieb bei niedrigeren Zellspannungen ermöglichen, um höhere Flüssigkristallkonzentrationen zu erzielen.
Zusammenfassend haben wir verschiedene MEA-Strukturen ohne Membranspalt für die CO₂-Reduktion zu Ameisensäure untersucht und eine Struktur vorgeschlagen, die eine in Vorwärtsrichtung vorgespannte, bipolare Verbundmembran mit einer perforierten Kationenaustauschmembran (PECM) enthält. Diese verbessert den Stoffaustausch an der Membran für die entstehende Ameisensäure. Mit dieser Konfiguration werden >96 % Ameisensäure bei Konzentrationen bis zu 0,25 M erzeugt (bei einer Anoden-DI-Flussrate von 3,3 ml/min). Bei höheren DI-Flussraten (25 ml/min) erreichte diese Konfiguration eine Stromdichte von >80 % Faradaischer Effizienz (FE) von 200 mA/cm² bei 1,7 V und einer Zellfläche von 25 cm². Bei moderaten anodischen DI-Flussraten (10 ml/min) hielt die PECM-Konfiguration über 55 Stunden Testdauer bei 200 mA/cm² eine stabile Spannung und hohe Faradaische Effizienz aufrecht. Die hohe Stabilität und Selektivität, die mit kommerziell erhältlichen Katalysatoren und polymeren Membranmaterialien erzielt wird, lässt sich durch die Kombination mit optimierten Elektrokatalysatoren weiter steigern. Zukünftige Arbeiten konzentrieren sich auf die Optimierung der Betriebsbedingungen, der Selektivität des Anodenkatalysators und der MEA-Struktur, um die Oxidation von Ameisensäure zu reduzieren und so ein konzentrierteres Abgas bei niedrigeren Zellspannungen zu erzielen. Der hier vorgestellte einfache Ansatz zur Nutzung von Kohlendioxid für Ameisensäure macht Anolyt- und Katholytkammern, Sandwichbauteile und Spezialmaterialien überflüssig. Dadurch werden die Energieeffizienz der Zelle gesteigert und die Systemkomplexität reduziert, was die Skalierung erleichtert. Die vorgeschlagene Konfiguration bietet eine Plattform für die zukünftige Entwicklung technisch und wirtschaftlich realisierbarer CO₂-Umwandlungsanlagen.
Sofern nicht anders angegeben, wurden alle Chemikalien und Lösungsmittel in der gelieferten Qualität verwendet. Der Bismutoxid-Katalysator (Bi₂O₃, 80 nm) wurde von US Research Nanomaterials, Inc. bezogen. Das Polymerpulver (AP1-CNN8-00-X) wurde von IONOMR bereitgestellt. Omnisolv®-N-Propanol (nPA) und Reinstwasser (18,2 Ω, Milli-Q® Advantage A10 Wasseraufbereitungssystem) wurden von Millipore Sigma bezogen. ACS-zertifiziertes Methanol und Aceton wurden von VWR Chemicals BDH® bzw. Fisher Chemical bezogen. Das Polymerpulver wurde mit einem Aceton-Methanol-Gemisch im Gewichtsverhältnis 1:1 gemischt, um eine Polymerdispersion mit einer Konzentration von 6,5 Gew.-% zu erhalten. Die katalytische Tinte wurde durch Mischen von 20 g Bi₂O₃, Reinstwasser, nPA und der Ionomerdispersion in einem 30-ml-Gefäß hergestellt. Die Zusammensetzung enthielt 30 Gew.-% Katalysator, ein Massenverhältnis von Ionomer zu Katalysator von 0,02 und ein Massenverhältnis von Alkohol zu Wasser von 2:3 (40 Gew.-% nPA). Vor dem Mischen wurden 70 g Glen Mills 5 mm Zirkonoxid-Schleifmaterial hinzugefügt. Die Proben wurden 26 Stunden lang bei 80 U/min auf einer digitalen Flaschenwalze von Fisherbrand™ platziert. Die Tinte sollte vor dem Auftragen 20 Minuten ruhen. Die Bi₂O₃-Tinte wurde mit einem automatischen Qualtech-Applikator (QPI-AFA6800) und einer 1/2″ x 16″ Labor-Drahtspulenmine (RD Specialties – 60 mil Durchmesser) bei 22 °C aufgetragen. 5 ml der katalytischen Tinte wurden mittels Rakelauftrag mit einer konstanten Durchschnittsgeschwindigkeit von 55 mm/s auf einen 7,5 x 8 Zoll großen Sigraacet 39 BB Kohlenstoff-Gasdiffusionsträger (Brennstoffzellenspeicher) aufgetragen. Die beschichteten Elektroden werden in einen Ofen gegeben und bei 80 °C getrocknet. Der Beschichtungsprozess der Stäbe sowie Abbildungen der GDE-Beschichtung sind in den Abbildungen S4a und b dargestellt. Ein Röntgenfluoreszenz-Spektrometer (RFA) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technology Inc., USA) bestätigte eine Beladung der beschichteten GDE von 3,0 mg Bi₂O₃/cm².
Für Kompositmembrankonfigurationen mit Anionenaustauschmembran (AEM) und perforierter Kationenaustauschmembran (CEM) wurde Nafion NC700 (Chemours, USA) mit einer nominellen Dicke von 15 µm als CEM-Schicht verwendet. Der anodische Katalysator wurde mit einem Ionomer-Kohlenstoff-Verhältnis von 0,83 und einer Bedeckungsfläche von 25 cm² direkt auf die FEM aufgesprüht. Als Anodenkatalysator diente geträgertes Platin mit großer Oberfläche (50 Gew.-% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA Precious Metal) mit einer Beladung von 0,25 mg Pt/cm². Nafion D2020 (Ion Power, USA) wurde als Ionomer für die Anodenschicht des Katalysators verwendet. Die Perforation der CEM erfolgte durch Schneiden paralleler Linien im Abstand von 3 mm in den CEM-Film. Details zum Perforationsprozess sind in den Abbildungen S12b und c dargestellt. Mithilfe der Röntgen-Computertomographie wurde bestätigt, dass der Perforationsspalt 32,6 μm beträgt (siehe Abb. S12d und e). Beim Zellaufbau wurde eine katalysatorbeschichtete, perforierte CEM-Membran auf ein 25 cm² großes Stück Toray-Papier (5 Gew.-% PTFE-behandelt, Fuel Cell Store, USA) gelegt. Anschließend wurde eine AEM-Membran (PiperION, Versogen, USA) mit einer Dicke von 25, 40 oder 80 μm auf die CEM-Membran und danach auf die GDE-Kathode platziert. Die AEM-Membran wurde in 7,5 × 7,5 cm große Stücke geschnitten, um das gesamte Strömungsfeld abzudecken, und vor dem Zusammenbau über Nacht in 1 M Kaliumhydroxidlösung eingeweicht. Anode und Kathode verwenden PTFE-Abstandshalter, die dick genug sind, um eine optimale GDE-Kompression von 18 % zu erreichen. Details zum Batterieaufbau sind in Abb. S12a dargestellt.
Während der Tests wurde die Zelle bei 60 °C (30, 60 und 80 °C für Untersuchungen zur Temperaturabhängigkeit) gehalten. Der Anode wurden 0,8 l/min Wasserstoff und der Kathode 2 l/min Kohlendioxid zugeführt. Die Luftströme an Anode und Kathode wurden mit 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und einem absoluten Kathodendruck von 259 kPa befeuchtet. Im Betrieb wurde dem Kathodengasstrom 1 M KOH-Lösung mit einer Rate von 2 ml/min beigemischt, um die Nutzung des Kathodenkatalysatorbetts und die Ionenleitung zu verbessern. Dem Anodengas wurde deionisiertes Wasser mit einer Rate von 10 ml/min beigemischt, um Ameisensäure an der Anode zu entfernen. Details zu den Ein- und Ausgängen der Zelle sind in Abbildung S5 dargestellt. Das Kathodenabgas enthält CO₂ und erzeugt CO und H₂. Der Wasserdampf wird über einen Kondensator (Niedertemperatur-Wärmetauscher bei 2 °C) abgeführt. Das Restgas wird für die Gasanalyse aufgefangen. Der Anodenstrom durchläuft einen Kondensator, um die Flüssigkeit vom Gas zu trennen. Das Abwasser wird in sauberen Fläschchen aufgefangen und mittels Flüssigkeitschronometrie analysiert, um die produzierte Ameisensäure zu quantifizieren. Die elektrochemischen Tests wurden mit einem Garmy-Potentiostaten (Referenznummer 30K, Garmy, USA) durchgeführt. Vor der Messung der Polarisationskurve wurde die Zelle viermal im Bereich von 0 bis 250 mA/cm² mittels linearer Voltammetrie mit einer Scanrate von 2,5 mA/cm² konditioniert. Die Polarisationskurven wurden im galvanostatischen Modus aufgenommen, wobei die Zelle vor der Probenahme von Kathodengas und Anolytflüssigkeit vier Minuten lang bei einer bestimmten Stromdichte gehalten wurde.
Wir verwenden in der MEA eine Wasserstoffreferenzelektrode, um die Kathoden- und Anodenpotentiale zu trennen. Der Aufbau der Referenzelektrode ist in Abbildung S6a dargestellt. Eine Nafion-Membran (Nafion 211, IonPower, USA) diente als Ionenbrücke zwischen der MEA-Membran und der Referenzelektrode. Ein Ende des Nafion-Streifens war mit einer 1 cm² großen Gasdiffusionselektrode (GDE) verbunden, die mit 0,25 mg Pt/cm² (50 Gew.-% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) beschichtet und auf 29BC-Kohlenpapier (Fuel Cell Store, USA) aufgesputtert war. Spezielle PEEK-Hardware (Polyetheretherketon) diente zur Gasabdichtung und zur Sicherstellung eines guten Kontakts zwischen der GDE und den Nafion-Streifen sowie zur Verbindung der Referenzelektrode mit der Brennstoffzellenhardware. Das andere Ende des Nafion-Streifens war mit dem hervorstehenden Rand der CEM-Batterie verbunden. Abbildung S6b zeigt den Querschnitt der in die MEA integrierten Referenzelektrode.
Nachdem das Abgas den Kondensator und den Gas-Flüssigkeits-Abscheider durchlaufen hat, werden Gasproben an der Kathode entnommen. Das gesammelte Gas wurde mindestens dreimal mit einem 4900 Micro GC (10 μm Molekularsieb, Agilent) analysiert. Die Proben wurden in inerten, mehrlagigen Aluminiumfolien-Gasprobenbeuteln (Supel™, Sigma-Aldrich) für eine festgelegte Zeit (30 Sekunden) gesammelt und innerhalb von zwei Stunden nach der Probenahme manuell in den Mikrogaschromatographen eingeführt. Die Injektionstemperatur betrug 110 °C. Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H₂) wurden auf einer beheizten (105 °C) und unter Druck (28 psi) stehenden 10 m langen MS5A-Säule mit Argon (Matheson Gas-Matheson Purity) als Trägergas getrennt. Die Detektion erfolgte mittels des integrierten Wärmeleitfähigkeitsdetektors (WLD). GC-Chromatogramme sowie CO- und H₂-Kalibrierkurven sind in Abbildung S7 dargestellt. Flüssige Ameisensäureproben wurden über einen festgelegten Zeitraum (120 Sekunden) von der Anode gesammelt und mittels eines 0,22 μm PTFE-Spritzenfilters in 2-ml-Vials filtriert. Die flüssigen Produkte in den Vials wurden mit einem Agilent 1260 Infinity II Bioinert Hochleistungsflüssigkeitschromatographie-System (HPLC) analysiert. Hierzu wurden 20 μl der Probe über einen Autosampler (G5668A) mit einer mobilen Phase aus 4 mM Schwefelsäure (H₂SO₄) bei einer Flussrate von 0,6 ml/min (Quaternärpumpe G5654A) injiziert. Die Trennung der Produkte erfolgte auf einer beheizten (35 °C, Säulenofen G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) mit vorgeschalteter Micro-Guard Cation H Vorsäule. Die Ameisensäure wurde mit einem Diodenarray-Detektor (DAD) bei einer Wellenlänge von 210 nm und einer Bandbreite von 4 nm detektiert. Das HPL-Chromatogramm und die Ameisensäure-Standardkalibrierungskurve sind in Abbildung S7 dargestellt.
Die Gasprodukte (CO und H2) FE werden mit der folgenden Gleichung berechnet, und die Gesamtmolzahl des Gases wird mit der idealen Gasgleichung berechnet:
Darunter: \({n}_{i}\): Anzahl der Elektronen in einer elektrochemischen Reaktion. \(F\): Faraday-Konstante. \({C}_{i}\): HPLC-Produktkonzentration in der Flüssigkeit. \(V\): Volumen der über einen festgelegten Zeitraum t gesammelten Flüssigkeitsprobe. \(j\): Stromdichte. \(A\): Geometrische Fläche der Elektrode (25 cm²). \(t\): Probenahmezeitraum. \(P\): Absoluter Druck. \({x}_{i}\): Molenbruch des Gases, bestimmt mittels GC. \(R\): Gaskonstante. \(T\): Temperatur.
Die Konzentration der anodischen Kationen wurde mittels induktiv gekoppelter Plasma-Atomemissionsspektroskopie (ICP-OES) quantifiziert. Zu den Kationen, die in die Anode auslaugen oder diffundieren können, gehören Ti, Pt, Bi und K. Mit Ausnahme von K lagen alle anderen Kationen unterhalb der Nachweisgrenze. Sie bilden Ionen in der Lösung, die die Anode verlassen, um sich mit Protonen oder anderen Kationen zu paaren. Daher kann die Reinheit der Ameisensäure wie folgt berechnet werden:
Die Formiat-/FA-Produktion gibt die Menge an FA an, die pro verbrauchter kWh Strom bei Verwendung einer bestimmten MEA-Konfiguration produziert wird (in mol/kWh). Sie wird auf Basis der Stromdichte, der Zellspannung und des Faraday-Wirkungsgrads unter spezifischen Betriebsbedingungen berechnet.
Berechnen Sie die Menge an Ameisensäure, die an der Anode oxidiert wird, anhand der Gesamtmassenbilanz. An der Kathode finden drei konkurrierende Reaktionen statt: Wasserstoffentwicklung, Reduktion von CO₂ zu CO und Reduktion von CO₂ zu Ameisensäure. Da in Anton ein Ameisensäure-Oxidationsprozess stattfindet, kann die Ameisensäure-FE in zwei Teile unterteilt werden: die Ameisensäure-Sammlung und die Ameisensäure-Oxidation. Die Gesamtmassenbilanz lautet:
Wir verwendeten GC zur Quantifizierung der mittels HPLC gesammelten Mengen an Ameisensäure, Wasserstoff und CO. Es ist anzumerken, dass der größte Teil der Ameisensäure mit der in Abbildung S5 (Zusatzmaterial) dargestellten Anordnung von der Anode gesammelt wurde. Die aus der Kathodenkammer gesammelte Formiatmenge ist vernachlässigbar gering, etwa zwei Größenordnungen kleiner und beträgt weniger als 0,5 % der Gesamtmenge an SC.
Das hier verwendete kontinuierliche Transportmodell basiert auf früheren Arbeiten zu ähnlichen Systemen³⁴. Ein gekoppeltes System von Poisson-Nerst-Planck-Gleichungen (PNP-Gleichungen) dient zur Bestimmung der Wasserkonzentration und des elektrostatischen Potenzials in elektronisch und ionisch leitenden Phasen. Eine detaillierte Übersicht der zugrundeliegenden Gleichungen und der Modellgeometrie findet sich im SI.
Dieses System bestimmt die Konzentration von acht wässrigen Substanzen (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) und \({{{ Die elektrostatischen Potentiale in der ionenleitenden Phase (\({\phi }_{I}\ )) sowie die anodische und kathodische Elektronenleitfähigkeit werden berücksichtigt. Ebenso werden die elektrostatischen Potentiale in den Phasen (\({\phi }_{A}\) bzw. \({\phi }_{C}\)) betrachtet. Anstatt lokale elektrische Neutralität oder Ladungsverteilungsfunktionen zu realisieren, wird die Raumladungszone direkt mithilfe der Poisson-Gleichung berechnet. Dieser Ansatz ermöglicht die direkte Modellierung von Donnan-Abstoßungseffekten an den Grenzflächen CEM|AEM, CEM|Pore und AEM|Pore. Zusätzlich wird die Theorie poröser Elektroden (PET) verwendet, um den Ladungstransport in den anodischen und kathodischen Schichten des Katalysators zu beschreiben. Nach bestem Wissen der Autoren stellt diese Arbeit die erste Anwendung der PET in Systemen mit mehreren Raumladungszonen dar.
GDE BOT- und EOT-Kathodenproben wurden mit einem Zeiss Xradia 800 Ultra mit einer 8,0 keV-Röntgenquelle im Absorptions- und Weitfeldmodus sowie mittels Bildfusion¹ untersucht. Es wurden 901 Bilder im Bereich von -90° bis 90° mit einer Belichtungszeit von 50 Sekunden aufgenommen. Die Rekonstruktion erfolgte mittels Rückprojektionsfilter mit einer Voxelgröße von 64 nm. Die Segmentierung und Partikelgrößenverteilung wurden mithilfe eines eigens entwickelten Programms analysiert.
Die elektronenmikroskopische Charakterisierung umfasste das Einbetten der Test-MEAs in Epoxidharz zur Vorbereitung der Ultradünnschnittpräparation mit einem Diamantmesser. Der Querschnitt jeder MEA wurde auf eine Dicke von 50 bis 75 nm geschnitten. Für die Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) und die energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) wurde ein Talos F200X Transmissionselektronenmikroskop (Thermo Fisher Scientific) verwendet. Das Mikroskop ist mit einem EDS Super-X-System mit vier fensterlosen SDD-Detektoren ausgestattet und arbeitet mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV.
Pulverröntgendiffraktogramme (PXRD) wurden mit einem Bruker Advance D8 Pulverdiffraktometer mit Ni-gefilterter Cu-Kα-Strahlung bei 40 kV und 40 mA aufgenommen. Der Scanbereich erstreckte sich von 10° bis 60°, die Schrittweite betrug 0,005° und die Datenerfassungsgeschwindigkeit 1 Sekunde pro Schritt.
Das RAS-Spektrum am Rand des Bi₂O₃-Bi-L₃-Katalysators wurde in Abhängigkeit vom Potenzial mit einer eigens entwickelten Zelle gemessen. Die katalytische Bi₂O₃-Ionomertinte wurde durch Mischen von 26,1 mg Bi₂O₃ mit 156,3 μL Ionomerlösung (6,68 %) hergestellt und mit 1 M KOH, Wasser (157 μL) und Isopropanol (104 μL) neutralisiert. Der Katalysatorkoeffizient beträgt 0,4. Die Tinte wurde rechteckig (10 × 4 mm) auf Graphenschichten aufgetragen, bis die Bi₂O₃-Katalysatorbeladung 0,5 mg/cm² erreichte. Die restliche Graphenschicht wurde mit Kapton beschichtet, um diese Bereiche vom Elektrolyten zu isolieren. Die katalysatorbeschichtete Graphenschicht wurde zwischen zwei PTFE-Folien gelegt und mit Schrauben am Zellkörper (PEEK) befestigt (Abbildung S8). Hg/HgO (1 M NaOH) diente als Referenzelektrode, Kohlepapier als Gegenelektrode. Die Hg/HgO-Referenzelektrode wurde mit einem in wasserstoffgesättigter 0,1 M KOH getauchten Platindraht kalibriert, um alle gemessenen Potenziale auf die reversible Wasserstoffelektrode (RHE) umzurechnen. XRD-Spektren wurden durch Messung des Potenzials einer in 0,1 M KOH getauchten und auf 30 °C erhitzten Bi₂O₃/Graphen-Arbeitselektrode erhalten. Der Elektrolyt zirkulierte in der Batterie, wobei sich der Elektrolyteinlass am Boden und der Auslass oben befand, um sicherzustellen, dass der Elektrolyt bei Blasenbildung die Katalysatorschicht erreichte. Ein Potentiostat vom Typ CH Instruments 760e wurde zur Steuerung des Arbeitselektrodenpotenzials verwendet. Die Potenzialsequenz war: Leerlaufpotenzial: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 und +700 mV (bezogen auf RHE). Alle iR-Potenziale wurden angepasst.
Die Röntgenabsorptionsfeinstrukturspektroskopie (XAFS) der Bi-L3-Kante (~13424 eV für metallisches Bi) wurde am Kanal 10-ID der Advanced Photon Source (APS) des Argonne National Fluorescence Laboratory (National Model Measurement Laboratory) durchgeführt. Ein mit flüssigem Stickstoff gekühlter Zweikristall-Si(111)-Monochromator diente zur Einstellung der Röntgenenergie, und ein rhodinierter Spiegel wurde zur Dämpfung der Oberwellen verwendet. Die Scan-Energien wurden von 13200 bis 14400 eV variiert, und die Fluoreszenz wurde mit einem 5 × 5 Silizium-PIN-Diodenarray ohne Filter oder Soller-Spalte gemessen. Die Nulldurchgangsenergie der zweiten Ableitung wurde anhand der L2-Kante einer Pt-Folie auf 13271,90 eV kalibriert. Aufgrund der Dicke der elektrochemischen Zelle war es nicht möglich, gleichzeitig das Spektrum des Referenzstandards zu messen. Die berechnete Änderung der einfallenden Röntgenenergie von Scan zu Scan beträgt ±0,015 eV, basierend auf wiederholten Messungen während des gesamten Experiments. Die Dicke der Bi₂O₃-Schicht führt zu einer gewissen Selbstabsorption der Fluoreszenz; die Elektroden behalten eine feste Orientierung relativ zum einfallenden Strahl und Detektor bei, wodurch alle Scans nahezu identisch sind. Das Nahfeld-XAFS-Spektrum wurde verwendet, um die Oxidationsstufe und die chemische Form von Bismut durch Vergleich mit dem XANES-Bereich von Bi- und Bi₂O₃-Standards mithilfe des Linearkombinations-Fitting-Algorithmus der Athena-Software (Version 0.9.26) und des Codes IFEFFIT 44 zu bestimmen.
Die Daten, die den Abbildungen in diesem Artikel und den übrigen Schlussfolgerungen dieser Studie zugrunde liegen, können auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor angefordert werden.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​und Jiao F. Techno-economic assessment of green media supply chains H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J und Rehman V. Speicherung und Bereitstellung von grünem Wasserstoff: Dehydrierung von Ameisensäure mit hochaktiven homogenen und heterogenen Katalysatoren. Internationality. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Jüngste Fortschritte bei der katalytischen Transferhydrierung von Ameisensäure an heterogenen Übergangsmetallkatalysatoren. AKS-Katalog. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ und Stahl, SS Ameisensäure-induzierte Depolymerisation von oxidiertem Lignin zu aromatischen Verbindungen. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. Ameisensäure dient als wichtiges Zwischenprodukt für die CO2-Nutzung. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Schnelle, zerstörungsfreie Fraktionierung (≤15 min) von Biomasse mittels durchfließender Ameisensäure zur Steigerung des Kohlenhydrat- und Ligningehaltes. Chemistry and Chemistry 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Verbessertes Wachstum von Cupriavidus necator H16 auf Formiat durch adaptive evolutionäre Informationstechnik im Labor. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. und Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. und Bar-Even, A. Bioökonomie der Formiate. Aktuelle Meinung. Chemische Biologie. 35, 1–9 (2016).