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Die Schieferausbreitung in klastischen Lagerstätten verursacht erhebliche Probleme und führt zu Bohrlochinstabilität. Aus Umweltgründen wird die Verwendung von wasserbasierten Bohrflüssigkeiten mit Schieferinhibitoren gegenüber ölbasierenden Bohrflüssigkeiten bevorzugt. Ionische Flüssigkeiten (ILs) haben aufgrund ihrer einstellbaren Eigenschaften und starken elektrostatischen Charakteristika als Schieferinhibitoren viel Aufmerksamkeit erregt. Allerdings haben sich Imidazolyl-basierte ionische Flüssigkeiten (ILs), die häufig in Bohrflüssigkeiten eingesetzt werden, als toxisch, nicht biologisch abbaubar und teuer erwiesen. Tiefe eutektische Lösungsmittel (DES) gelten als kostengünstigere und weniger toxische Alternative zu ionischen Flüssigkeiten, erfüllen aber noch nicht die erforderlichen Umweltstandards. Jüngste Fortschritte auf diesem Gebiet haben zur Einführung natürlicher tiefer eutektischer Lösungsmittel (NADES) geführt, die für ihre hohe Umweltverträglichkeit bekannt sind. In dieser Studie wurden NADES untersucht, die Zitronensäure (als Wasserstoffbrückenakzeptor) und Glycerin (als Wasserstoffbrückendonator) als Bohrflüssigkeitszusätze enthalten. Die auf NADES basierenden Bohrflüssigkeiten wurden gemäß API 13B-1 entwickelt und ihre Leistung mit kaliumchloridbasierten, imidazoliumbasierten ionischen Flüssigkeiten und Cholinchlorid:Harnstoff-DES-basierten Bohrflüssigkeiten verglichen. Die physikochemischen Eigenschaften der proprietären NADES werden detailliert beschrieben. Im Rahmen der Studie wurden die rheologischen Eigenschaften, der Flüssigkeitsverlust und die Schieferhemmungseigenschaften der Bohrflüssigkeit untersucht. Es zeigte sich, dass bei einer NADES-Konzentration von 3 % das Verhältnis von Fließgrenze zu plastischer Viskosität (YP/PV) erhöht, die Filterkuchendicke um 26 % und das Filtratvolumen um 30,1 % reduziert wurden. NADES erzielte eine beeindruckende Expansionshemmung von 49,14 % und steigerte die Schieferproduktion um 86,36 %. Diese Ergebnisse werden auf die Fähigkeit von NADES zurückgeführt, die Oberflächenaktivität, das Zetapotenzial und den Schichtabstand von Tonmineralen zu modifizieren. Die zugrundeliegenden Mechanismen werden in dieser Arbeit diskutiert. Diese nachhaltige Bohrflüssigkeit soll die Bohrindustrie revolutionieren, indem sie eine ungiftige, kostengünstige und hochwirksame Alternative zu herkömmlichen Schieferkorrosionsinhibitoren bietet und damit den Weg für umweltfreundliche Bohrverfahren ebnet.
Schiefer ist ein vielseitiges Gestein, das sowohl als Quelle als auch als Speicher für Kohlenwasserstoffe dient. Seine poröse Struktur¹ bietet Potenzial für die Förderung und Speicherung dieser wertvollen Ressourcen. Schiefer ist jedoch reich an Tonmineralien wie Montmorillonit, Smektit, Kaolinit und Illit, wodurch er bei Wasserkontakt zum Quellen neigt. Dies kann während der Bohrarbeiten zu Bohrlochinstabilität führen²,³. Diese Probleme können zu Stillstandszeiten und einer Reihe von Betriebsstörungen wie Festklemmen des Bohrgestänges, Spülungsverlust, Bohrlochkollaps und Bohrmeißelverschmutzung führen und somit die Förderzeit und -kosten erhöhen. Traditionell wurden ölbasierte Bohrflüssigkeiten (OBDF) aufgrund ihrer Fähigkeit, der Schieferausdehnung zu widerstehen⁴, bevorzugt für Schieferformationen eingesetzt. Der Einsatz ölbasierter Bohrflüssigkeiten ist jedoch mit höheren Kosten und Umweltrisiken verbunden. Synthetische Bohrflüssigkeiten (SBDF) wurden als Alternative in Betracht gezogen, ihre Eignung bei hohen Temperaturen ist jedoch unzureichend. Wasserbasierte Bohrflüssigkeiten (WBDF) stellen eine attraktive Lösung dar, da sie sicherer, umweltfreundlicher und kostengünstiger als herkömmliche Bohrflüssigkeiten (OBDF5) sind. Verschiedene Schieferinhibitoren wurden eingesetzt, um die Schieferhemmung von WBDF zu verbessern, darunter traditionelle Inhibitoren wie Kaliumchlorid, Kalk, Silikate und Polymere. Diese Inhibitoren weisen jedoch Einschränkungen hinsichtlich ihrer Wirksamkeit und Umweltbelastung auf, insbesondere aufgrund der hohen K+-Konzentration in Kaliumchlorid-Inhibitoren und der pH-Empfindlichkeit von Silikaten.⁶ Forscher untersuchten die Möglichkeit, ionische Flüssigkeiten als Bohrflüssigkeitsadditive zu verwenden, um die Rheologie der Bohrflüssigkeit zu verbessern und das Quellen von Schiefer sowie die Hydratbildung zu verhindern. Diese ionischen Flüssigkeiten, insbesondere solche mit Imidazolyl-Kationen, sind jedoch im Allgemeinen toxisch, teuer, nicht biologisch abbaubar und erfordern komplexe Herstellungsverfahren. Um diese Probleme zu lösen, suchte man nach einer wirtschaftlicheren und umweltfreundlicheren Alternative, was zur Entwicklung tiefer eutektischer Lösungsmittel (DES) führte. DES ist ein eutektisches Gemisch, das aus einem Wasserstoffbrückendonor (HBD) und einem Wasserstoffbrückenakzeptor (HBA) in einem bestimmten Molverhältnis und bei einer bestimmten Temperatur gebildet wird. Diese eutektischen Gemische weisen niedrigere Schmelzpunkte als ihre einzelnen Komponenten auf, hauptsächlich aufgrund der durch Wasserstoffbrücken verursachten Ladungsdelokalisierung. Viele Faktoren, darunter Gitterenergie, Entropieänderung und Wechselwirkungen zwischen Anionen und HBD, spielen eine entscheidende Rolle bei der Senkung des Schmelzpunktes von DES.
In früheren Studien wurden verschiedene Additive zu wasserbasierten Bohrflüssigkeiten hinzugefügt, um das Problem der Schieferquellung zu lösen. So verwendeten Ofei et al. beispielsweise 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid (BMIM-Cl), wodurch die Dicke des Filterkuchens signifikant (um bis zu 50 %) reduziert und der YP/PV-Wert bei verschiedenen Temperaturen um 11 gesenkt wurde. Huang et al. setzten ionische Flüssigkeiten (insbesondere 1-Hexyl-3-methylimidazoliumbromid und 1,2-Bis(3-hexylimidazol-1-yl)ethanbromid) in Kombination mit Na-Bt-Partikeln ein und reduzierten die Schieferquellung signifikant um 86,43 % bzw. 94,17 %¹². Darüber hinaus reduzierten Yang et al. die Schieferquellung durch den Einsatz von 1-Vinyl-3-dodecylimidazoliumbromid und 1-Vinyl-3-tetradecylimidazoliumbromid um 16,91 % bzw. 5,81 %. 13 Yang et al. verwendeten ebenfalls 1-Vinyl-3-ethylimidazoliumbromid und reduzierten die Schieferquellung um 31,62 %, während die Schieferausbeute bei 40,60 % blieb. 14 Luo et al. verwendeten zudem 1-Octyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat, um die Schieferquellung um 80 % zu reduzieren. 15, 16 Dai et al. setzten ionische Flüssigkeitscopolymere zur Hemmung der Schieferquellung ein und erzielten im Vergleich zu Amininhibitoren eine Steigerung der linearen Ausbeute um 18 %. 17
Ionische Flüssigkeiten weisen einige Nachteile auf, was Wissenschaftler dazu veranlasste, nach umweltfreundlicheren Alternativen zu suchen. So entstanden die tiefen eutektischen Lösungsmittel (DES). Hanjia verwendete als Erster DES aus Vinylchlorid und Propionsäure (1:1), Vinylchlorid und 3-Phenylpropionsäure (1:2) sowie 3-Mercaptopropionsäure, Itaconsäure und Vinylchlorid (1:1:2). Diese hemmten die Quellung von Bentonit um 68 %, 58 % bzw. 58 %¹⁸. In einem freien Experiment verwendete M. H. Rasul ein DES-Gemisch im Verhältnis 2:1 und reduzierte die Quellung von Schieferproben signifikant um 87 %^19,20. Ma reduzierte mit Harnstoff und Vinylchlorid die Schieferquellung signifikant um 67 %²¹. Rasul et al. verwendeten die Kombination von DES und Polymer als dual wirkenden Schieferinhibitor und erzielten damit eine ausgezeichnete Schieferhemmung²².
Obwohl tiefe eutektische Lösungsmittel (DES) im Allgemeinen als umweltfreundlichere Alternative zu ionischen Flüssigkeiten gelten, enthalten sie auch potenziell toxische Komponenten wie Ammoniumsalze, was ihre Umweltverträglichkeit infrage stellt. Dieses Problem führte zur Entwicklung natürlicher tiefer eutektischer Lösungsmittel (NADES). Sie werden zwar weiterhin als DES klassifiziert, bestehen aber aus natürlichen Substanzen und Salzen, darunter Kaliumchlorid (KCl), Calciumchlorid (CaCl₂), Bittersalz (MgSO₄·7H₂O) und andere. Die zahlreichen Kombinationsmöglichkeiten von DES und NADES eröffnen ein breites Forschungsfeld und versprechen Anwendung in verschiedenen Bereichen. Mehrere Forscher haben erfolgreich neue DES-Kombinationen entwickelt, die sich in verschiedenen Anwendungen als wirksam erwiesen haben. So synthetisierten beispielsweise Naser et al. (2013) ein DES auf Kaliumcarbonatbasis und untersuchten dessen thermophysikalische Eigenschaften. Dieses fand anschließend Anwendung in den Bereichen Hydratinhibierung, Bohrflüssigkeitsadditive, Delignifizierung und Nanofibrillierung. 23 Jordy Kim und Mitarbeiter entwickelten NADES auf Ascorbinsäurebasis und evaluierten deren antioxidative Eigenschaften in verschiedenen Anwendungen. 24 Christer et al. entwickelten NADES auf Zitronensäurebasis und identifizierten deren Potenzial als Hilfsstoff für Kollagenprodukte. 25 Liu Yi und Mitarbeiter fassten die Anwendungen von NADES als Extraktions- und Chromatographiemedien in einem umfassenden Review zusammen, während Misan et al. die erfolgreichen Anwendungen von NADES im Agrar- und Lebensmittelsektor diskutierten. Es ist unerlässlich, dass Forscher im Bereich der Bohrflüssigkeiten der Wirksamkeit von NADES in ihren Anwendungen mehr Aufmerksamkeit schenken. Im Jahr 2023 verwendeten Rasul et al. verschiedene Kombinationen natürlicher tiefer eutektischer Lösungsmittel auf Basis von Ascorbinsäure26, Calciumchlorid27, Kaliumchlorid28 und Bittersalz29 und erzielten eine beeindruckende Schieferhemmung und Schiefergewinnung. Diese Studie ist eine der ersten, die NADES (insbesondere eine Formulierung auf Zitronensäure- und Glycerinbasis) als umweltfreundlichen und effektiven Schieferinhibitor in wasserbasierten Bohrflüssigkeiten vorstellt. NADES zeichnet sich durch eine ausgezeichnete Umweltstabilität, eine verbesserte Schieferinhibierungsfähigkeit und eine verbesserte Flüssigkeitsleistung im Vergleich zu traditionellen Inhibitoren wie KCl, ionischen Flüssigkeiten auf Imidazolylbasis und traditionellen DES aus.
Die Studie umfasst die Herstellung von Zitronensäure (CA)-basierten NADES im eigenen Haus, gefolgt von einer detaillierten physikochemischen Charakterisierung und deren Einsatz als Bohrflüssigkeitszusatz zur Bewertung der Bohrflüssigkeitseigenschaften und ihrer Quellhemmungsfähigkeit. In dieser Studie fungiert CA als Wasserstoffbrückenakzeptor, während Glycerin (Gly) als Wasserstoffbrückendonator dient. Die Auswahl von Glycerin und Gly erfolgte anhand der MH-Screeningkriterien für die NADES-Bildung/-Auswahl in Studien zur Schieferhemmung³⁰. Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR), Röntgenbeugung (XRD) und Zeta-Potential-Messungen (ZP) klären die Wechselwirkungen zwischen NADES und Ton sowie den Mechanismus der Tonquellhemmung auf. Darüber hinaus vergleicht diese Studie die CA-NADES-basierte Bohrflüssigkeit mit DES³² auf Basis von 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid [EMIM]Cl^{7,12,14,17,31}, KCl und Cholinchlorid:Harnstoff (1:2), um deren Wirksamkeit bei der Schieferhemmung und der Verbesserung der Bohrflüssigkeitsleistung zu untersuchen.
Citronensäure (Monohydrat), Glycerin (99 USP) und Harnstoff wurden von EvaChem, Kuala Lumpur, Malaysia, bezogen. Cholinchlorid (>98 %), [EMIM]Cl (98 %) und Kaliumchlorid wurden von Sigma-Aldrich, Malaysia, bezogen. Die chemischen Strukturen aller Chemikalien sind in Abbildung 1 dargestellt. Das grüne Diagramm vergleicht die wichtigsten in dieser Studie verwendeten Chemikalien: Imidazolyl-ionische Flüssigkeit, Cholinchlorid (DES), Citronensäure, Glycerin, Kaliumchlorid und NADES (Citronensäure und Glycerin). Die Umweltverträglichkeit der in dieser Studie verwendeten Chemikalien ist in Tabelle 1 dargestellt. In der Tabelle wird jede Chemikalie hinsichtlich Toxizität, biologischer Abbaubarkeit, Kosten und ökologischer Nachhaltigkeit bewertet.
Chemische Strukturen der in dieser Studie verwendeten Materialien: (a) Zitronensäure, (b) [EMIM]Cl, (c) Cholinchlorid und (d) Glycerin.
Wasserstoffbrückendonatoren (HBD) und -akzeptoren (HBA) für die Entwicklung von CA-basierten NADES (Natural Deep Eutectic Solvent) wurden sorgfältig nach den MH-30-Auswahlkriterien ausgewählt, die für die Entwicklung von NADES als effektive Schieferinhibitoren vorgesehen sind. Gemäß diesen Kriterien eignen sich Komponenten mit einer großen Anzahl an Wasserstoffbrückendonatoren und -akzeptoren sowie polaren funktionellen Gruppen für die Entwicklung von NADES.
Zusätzlich wurden die ionische Flüssigkeit [EMIM]Cl und das tiefe eutektische Lösungsmittel (DES) Cholinchlorid:Harnstoff zum Vergleich in dieser Studie ausgewählt, da sie häufig als Bohrflüssigkeitsadditive eingesetzt werden.^33,34,35,36 Außerdem wurde Kaliumchlorid (KCl) als gängiger Inhibitor mit einbezogen.
Zitronensäure und Glycerin wurden in verschiedenen molaren Verhältnissen gemischt, um eutektische Gemische zu erhalten. Die visuelle Inspektion zeigte, dass das eutektische Gemisch eine homogene, transparente Flüssigkeit ohne Trübung war, was darauf hindeutet, dass Wasserstoffbrückendonor (HBD) und Wasserstoffbrückenakzeptor (HBA) in dieser eutektischen Zusammensetzung erfolgreich vermischt wurden. Vorversuche wurden durchgeführt, um das temperaturabhängige Verhalten des Mischprozesses von HBD und HBA zu untersuchen. Gemäß der verfügbaren Literatur wurde der Anteil eutektischer Gemische bei drei spezifischen Temperaturen über 50 °C, 70 °C und 100 °C bestimmt, was darauf hindeutet, dass die eutektische Temperatur üblicherweise im Bereich von 50–80 °C liegt. Eine digitale Waage von Mettler wurde verwendet, um die HBD- und HBA-Komponenten genau abzuwiegen, und eine Heizplatte von Thermo Fisher wurde verwendet, um HBD und HBA unter kontrollierten Bedingungen bei 100 U/min zu erhitzen und zu rühren.
Die thermophysikalischen Eigenschaften unseres synthetisierten tiefen eutektischen Lösungsmittels (DES), darunter Dichte, Oberflächenspannung, Brechungsindex und Viskosität, wurden präzise im Temperaturbereich von 289,15 bis 333,15 K gemessen. Dieser Temperaturbereich wurde primär aufgrund der begrenzten Messmöglichkeiten der vorhandenen Geräte gewählt. Die umfassende Analyse beinhaltete eine detaillierte Untersuchung verschiedener thermophysikalischer Eigenschaften dieser NADES-Formulierung und zeigte deren Verhalten über den gesamten Temperaturbereich auf. Die Fokussierung auf diesen spezifischen Temperaturbereich liefert Erkenntnisse über die Eigenschaften von NADES, die für zahlreiche Anwendungen von besonderer Bedeutung sind.
Die Oberflächenspannung der frisch hergestellten NADES wurde im Bereich von 289,15 bis 333,15 K mit einem Grenzflächenspannungsmessgerät (IFT700) gemessen. NADES-Tröpfchen werden in einer mit einem großen Flüssigkeitsvolumen gefüllten Kammer mithilfe einer Kapillarnadel unter definierten Temperatur- und Druckbedingungen erzeugt. Moderne Bildgebungssysteme verwenden geeignete geometrische Parameter zur Berechnung der Grenzflächenspannung mithilfe der Laplace-Gleichung.
Zur Bestimmung des Brechungsindex frisch hergestellter NADES im Temperaturbereich von 289,15 bis 333,15 K wurde ein ATAGO-Refraktometer verwendet. Das Gerät nutzt ein Thermomodul zur Temperaturregelung, um den Brechungsgrad des Lichts zu bestimmen, wodurch ein Wasserbad mit konstanter Temperatur entfällt. Die Prismenoberfläche des Refraktometers muss gereinigt und die Probenlösung gleichmäßig darauf verteilt werden. Nach der Kalibrierung mit einer bekannten Standardlösung kann der Brechungsindex am Bildschirm abgelesen werden.
Die Viskosität der frisch hergestellten NADES wurde im Temperaturbereich von 289,15 bis 333,15 K mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter (Kryotyp) bei einer Schergeschwindigkeit von 30 U/min und einer Spindelgröße von 6 gemessen. Das Viskosimeter misst die Viskosität, indem es das Drehmoment ermittelt, das erforderlich ist, um die Spindel in einer flüssigen Probe mit konstanter Geschwindigkeit zu drehen. Nachdem die Probe auf das Sieb unter der Spindel platziert und fixiert wurde, zeigt das Viskosimeter die Viskosität in Centipoise (cP) an und liefert so wertvolle Informationen über die rheologischen Eigenschaften der Flüssigkeit.
Zur Bestimmung der Dichte frisch hergestellter natürlicher tiefer eutektischer Lösungsmittel (NDEES) im Temperaturbereich von 289,15–333,15 K wurde ein tragbares Dichtemessgerät DMA 35 Basic verwendet. Da das Gerät über keine eingebaute Heizung verfügt, muss es vor der Messung auf die angegebene Temperatur (± 2 °C) vorgeheizt werden. Nach dem Durchziehen von mindestens 2 ml Probe durch das Röhrchen wird die Dichte sofort auf dem Display angezeigt. Aufgrund der fehlenden Heizung ist zu beachten, dass die Messergebnisse eine Abweichung von ± 2 °C aufweisen.
Zur pH-Wert-Bestimmung frisch hergestellter NADES im Temperaturbereich von 289,15–333,15 K verwendeten wir ein Tisch-pH-Meter von Kenis. Da dieses über keine integrierte Heizfunktion verfügt, wurde die NADES zunächst mit einer Heizplatte auf die gewünschte Temperatur (±2 °C) erwärmt und anschließend direkt mit dem pH-Meter gemessen. Die pH-Meter-Sonde wurde vollständig in die NADES eingetaucht und der Messwert nach Stabilisierung abgelesen.
Die thermische Stabilität natürlicher tiefer eutektischer Lösungsmittel (NADES) wurde mittels Thermogravimetrie (TGA) untersucht. Die Proben wurden während des Erhitzens analysiert. Mithilfe einer hochpräzisen Waage und durch sorgfältige Überwachung des Heizprozesses wurde ein Diagramm des Massenverlusts in Abhängigkeit von der Temperatur erstellt. NADES wurde mit einer Heizrate von 1 °C pro Minute von 0 auf 500 °C erhitzt.
Zu Beginn des Verfahrens muss die NADES-Probe gründlich gemischt, homogenisiert und von Oberflächenfeuchtigkeit befreit werden. Die vorbereitete Probe wird anschließend in eine TGA-Küvette gegeben, die üblicherweise aus einem inerten Material wie Aluminium besteht. Um genaue Ergebnisse zu gewährleisten, werden TGA-Geräte mithilfe von Referenzmaterialien, in der Regel Gewichtsnormen, kalibriert. Nach der Kalibrierung beginnt das TGA-Experiment, und die Probe wird kontrolliert, üblicherweise mit konstanter Rate, erhitzt. Die kontinuierliche Überwachung des Zusammenhangs zwischen Probengewicht und Temperatur ist ein wesentlicher Bestandteil des Experiments. TGA-Geräte erfassen Daten zu Temperatur, Gewicht und weiteren Parametern wie Gasfluss oder Probentemperatur. Nach Abschluss des TGA-Experiments werden die erfassten Daten analysiert, um die Änderung des Probengewichts in Abhängigkeit von der Temperatur zu bestimmen. Diese Information ist wertvoll, um Temperaturbereiche zu ermitteln, die mit physikalischen und chemischen Veränderungen in der Probe verbunden sind, einschließlich Prozessen wie Schmelzen, Verdampfen, Oxidation oder Zersetzung.
Die wasserbasierte Bohrflüssigkeit wurde sorgfältig gemäß API 13B-1 formuliert; ihre genaue Zusammensetzung ist in Tabelle 2 aufgeführt. Zitronensäure und Glycerin (99 USP) wurden von Sigma-Aldrich, Malaysia, bezogen, um das natürliche Tiefen-Eutektikum (NADES) herzustellen. Auch der herkömmliche Schieferinhibitor Kaliumchlorid (KCl) wurde von Sigma-Aldrich, Malaysia, bezogen. 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid ([EMIM]Cl) mit einer Reinheit von über 98 % wurde aufgrund seiner signifikanten Wirkung auf die Verbesserung der Rheologie der Bohrflüssigkeit und die Schieferinhibierung ausgewählt, was in früheren Studien bestätigt wurde. Sowohl KCl als auch [EMIM]Cl werden in der vergleichenden Analyse verwendet, um die Schieferinhibierungsleistung von NADES zu bewerten.
Viele Forscher bevorzugen Bentonitflocken zur Untersuchung der Schieferquellung, da Bentonit dieselbe Montmorillonit-Gruppe enthält, die für die Schieferquellung verantwortlich ist. Die Gewinnung von echten Schieferkernproben ist schwierig, da der Kernbohrprozess den Schiefer destabilisiert. Die resultierenden Proben bestehen daher nicht vollständig aus Schiefer, sondern enthalten typischerweise eine Mischung aus Sandstein- und Kalksteinschichten. Zudem fehlen Schieferproben in der Regel die Montmorillonit-Gruppen, die die Schieferquellung verursachen, weshalb sie für Quellungshemmungsversuche ungeeignet sind.
In dieser Studie verwendeten wir rekonstituierte Bentonitpartikel mit einem Durchmesser von ca. 2,54 cm. Die Granulate wurden durch Pressen von 11,5 g Natriumbentonitpulver in einer hydraulischen Presse bei 1600 psi hergestellt. Die Dicke der Granulate wurde vor dem Einbringen in ein lineares Dilatometer (LD) präzise gemessen. Anschließend wurden die Partikel in Bohrflüssigkeitsproben eingetaucht, darunter Basisproben und Proben mit Inhibitoren zur Verhinderung der Schieferquellung. Die Veränderung der Granulatdicke wurde dann mithilfe des LD sorgfältig überwacht, wobei die Messungen über 24 Stunden in 60-Sekunden-Intervallen aufgezeichnet wurden.
Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, dass die Zusammensetzung von Bentonit, insbesondere sein Montmorillonitanteil von 47 %, ein Schlüsselfaktor für das Verständnis seiner geologischen Eigenschaften ist. Montmorillonit ist mit 88,6 % der Hauptbestandteil des Bentonits. Quarz macht 29 %, Illit 7 % und Carbonat 9 % aus. Ein geringer Anteil (ca. 3,2 %) besteht aus einem Gemisch von Illit und Montmorillonit. Darüber hinaus enthält Bentonit Spurenelemente wie Fe₂O₃ (4,7 %), Silberaluminosilicat (1,2 %), Muskovit (4 %) und Phosphat (2,3 %). Zusätzlich sind geringe Mengen an Na₂O (1,83 %) und Eisensilicat (2,17 %) vorhanden, wodurch die Bestandteile des Bentonits und ihre jeweiligen Anteile vollständig erfasst werden können.
Dieser umfassende Studienabschnitt beschreibt detailliert die rheologischen und Filtrationseigenschaften von Bohrflüssigkeitsproben, die mit einem natürlichen tiefen eutektischen Lösungsmittel (NADES) hergestellt und als Bohrflüssigkeitszusatz in verschiedenen Konzentrationen (1 %, 3 % und 5 %) verwendet wurden. Die NADES-basierten Suspensionen wurden anschließend mit Suspensionen aus Kaliumchlorid (KCl), CC:Harnstoff-DES (Cholinchlorid-tiefes eutektisches Lösungsmittel:Harnstoff) und ionischen Flüssigkeiten verglichen und analysiert. Zahlreiche Schlüsselparameter wurden in dieser Studie untersucht, darunter Viskositätsmessungen mit einem FANN-Viskosimeter vor und nach Alterung bei 100 °C und 150 °C. Die Messungen erfolgten bei verschiedenen Drehzahlen (3 U/min, 6 U/min, 300 U/min und 600 U/min) und ermöglichten so eine umfassende Analyse des Verhaltens der Bohrflüssigkeit. Die gewonnenen Daten können zur Bestimmung wichtiger Eigenschaften wie Fließgrenze (YP) und plastischer Viskosität (PV) verwendet werden, die Aufschluss über das Verhalten der Flüssigkeit unter verschiedenen Bedingungen geben. Bei Hochdruck-Hochtemperatur-Filtrationstests (HPHT) bei 400 psi und 150 °C (typische Temperaturen in Hochtemperaturbohrungen) wird die Filtrationsleistung (Kuchendicke und Filtratvolumen) ermittelt.
In diesem Abschnitt wird das hochmoderne Grace HPHT Linear Dilatometer (M4600) eingesetzt, um die Quellhemmungseigenschaften unserer wasserbasierten Bohrflüssigkeiten für Schiefergestein umfassend zu untersuchen. Das LSM ist ein hochmodernes Gerät, bestehend aus zwei Komponenten: einem Plattenverdichter und einem Linear Dilatometer (Modell: M4600). Bentonitplatten wurden mithilfe des Grace Core/Plate Compactor für die Analyse vorbereitet. Das LSM liefert anschließend unmittelbare Quellungsdaten dieser Platten und ermöglicht so eine umfassende Bewertung der Quellhemmungseigenschaften des Schiefers. Die Schieferquellungstests wurden unter Umgebungsbedingungen (25 °C und 1 psia) durchgeführt.
Die Stabilitätsprüfung von Schiefergestein umfasst einen Schlüsseltest, der oft als Schieferrückgewinnungstest, Schiefer-Eintauchtest oder Schieferdispersionstest bezeichnet wird. Zu Beginn dieser Prüfung werden die Schieferspäne zunächst auf einem Sieb der Maschenweite 6 (BSS) abgetrennt und anschließend auf ein Sieb der Maschenweite 10 (#10) gegeben. Die Späne werden dann in einen Sammelbehälter gefüllt und dort mit einer Basisflüssigkeit und Bohrschlamm, der NADES (Natural Deep Eutectic Solvent) enthält, vermischt. Im nächsten Schritt wird die Mischung in einem Ofen einem intensiven Heißwalzprozess unterzogen, um eine gründliche Durchmischung von Spänen und Schlamm zu gewährleisten. Nach 16 Stunden werden die Späne durch Zersetzung des Schiefers aus der Suspension entfernt, wodurch sich das Gewicht der Späne verringert. Der Schieferrückgewinnungstest wurde durchgeführt, nachdem die Schieferspäne 24 Stunden lang bei 150 °C und 1000 psi (69 bar) in Bohrschlamm gelagert worden waren.
Zur Bestimmung der Ausbeute des Schieferschlamms wurde dieser durch ein feineres Sieb (40 Mesh) filtriert, anschließend gründlich mit Wasser gewaschen und schließlich im Ofen getrocknet. Dieses sorgfältige Verfahren ermöglicht es, die Ausbeute des Schlamms im Vergleich zum ursprünglichen Gewicht zu schätzen und letztendlich den prozentualen Anteil des erfolgreich gewonnenen Schieferschlamms zu berechnen. Die Schieferproben stammen aus dem Distrikt Niah, Distrikt Miri, Sarawak, Malaysia. Vor den Dispersions- und Ausbeutetests wurden die Schieferproben einer umfassenden Röntgenbeugungsanalyse (XRD) unterzogen, um ihre Tonmineralzusammensetzung zu quantifizieren und ihre Eignung für die Tests zu bestätigen. Die Tonmineralzusammensetzung der Probe ist wie folgt: Illit 18 %, Kaolinit 31 %, Chlorit 22 %, Vermiculit 10 % und Glimmer 19 %.
Die Oberflächenspannung ist ein Schlüsselfaktor für das Eindringen von Wasserionen in die Mikroporen von Schiefergestein durch Kapillarwirkung, was in diesem Abschnitt detailliert untersucht wird. Diese Arbeit analysiert die Rolle der Oberflächenspannung für die Kohäsionseigenschaften von Bohrflüssigkeiten und hebt ihren wichtigen Einfluss auf den Bohrprozess, insbesondere die Schieferinhibierung, hervor. Mithilfe eines Grenzflächentensiometers (IFT700) wurde die Oberflächenspannung von Bohrflüssigkeitsproben präzise gemessen, wodurch ein wichtiger Aspekt des Flüssigkeitsverhaltens im Zusammenhang mit der Schieferinhibierung aufgezeigt wurde.
Dieser Abschnitt beschreibt detailliert den d-Schichtabstand, also den Abstand zwischen den Aluminosilicatschichten in Tonen. Die Analyse umfasste feuchte Schlammproben mit 1 %, 3 % und 5 % CA-NADES sowie zum Vergleich Proben mit 3 % KCl, 3 % [EMIM]Cl und 3 % CC:Harnstoff-basiertem DES. Ein hochmodernes Tisch-Röntgendiffraktometer (D2 Phaser) mit Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,54059 Å), betrieben mit 40 mA und 45 kV, spielte eine entscheidende Rolle bei der Aufnahme der Röntgenbeugungspeaks von feuchten und trockenen Na-Bt-Proben. Die Anwendung der Bragg-Gleichung ermöglicht die präzise Bestimmung des d-Schichtabstands und liefert somit wertvolle Informationen über das Verhalten des Tons.
In diesem Abschnitt wird das hochentwickelte Malvern Zetasizer Nano ZSP-Gerät zur präzisen Messung des Zetapotenzials eingesetzt. Die Auswertung lieferte wertvolle Informationen über die Ladungseigenschaften verdünnter Schlammproben mit 1 %, 3 % und 5 % CA-NADES sowie 3 % KCl, 3 % [EMIM]Cl und 3 % CC:Harnstoff-basiertem DES zum Vergleich. Diese Ergebnisse tragen zum Verständnis der Stabilität kolloidaler Verbindungen und ihrer Wechselwirkungen in Flüssigkeiten bei.
Die Tonproben wurden vor und nach der Einwirkung eines natürlichen tiefen eutektischen Lösungsmittels (NADES) mit einem Zeiss Supra 55 VP Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM) mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) untersucht. Die Bildauflösung betrug 500 nm, die Elektronenstrahlenergie 30 kV bzw. 50 kV. FESEM ermöglicht die hochauflösende Visualisierung der Oberflächenmorphologie und der Strukturmerkmale der Tonproben. Ziel dieser Studie war es, durch den Vergleich der vor und nach der Einwirkung von NADES aufgenommenen Bilder Informationen über die Wirkung des Lösungsmittels auf die Tonproben zu gewinnen.
In dieser Studie wurde die Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM) eingesetzt, um den Einfluss von NADES auf Tonproben im mikroskopischen Bereich zu untersuchen. Ziel der Studie ist es, die potenziellen Anwendungen von NADES sowie dessen Einfluss auf die Tonmorphologie und die mittlere Partikelgröße zu klären und damit wertvolle Informationen für die Forschung in diesem Bereich zu liefern.
In dieser Studie wurden Fehlerbalken verwendet, um die Variabilität und Unsicherheit des mittleren prozentualen Fehlers (AMPE) über die verschiedenen Versuchsbedingungen hinweg visuell darzustellen. Anstatt einzelne AMPE-Werte abzubilden (da dies Trends verschleiern und kleine Abweichungen überbewerten kann), berechneten wir die Fehlerbalken mithilfe der 5%-Regel. Dieser Ansatz stellt sicher, dass jeder Fehlerbalken das Intervall repräsentiert, in dem das 95%-Konfidenzintervall und 100 % der AMPE-Werte erwartet werden. Dadurch ergibt sich eine klarere und prägnantere Zusammenfassung der Datenverteilung für jede Versuchsbedingung. Die Verwendung von Fehlerbalken basierend auf der 5%-Regel verbessert somit die Interpretierbarkeit und Zuverlässigkeit der grafischen Darstellungen und trägt zu einem detaillierteren Verständnis der Ergebnisse und ihrer Implikationen bei.
Bei der Synthese natürlicher tiefer eutektischer Lösungsmittel (NADES) wurden im Rahmen des internen Herstellungsverfahrens mehrere Schlüsselparameter sorgfältig untersucht. Zu diesen kritischen Faktoren zählen Temperatur, Molverhältnis und Rührgeschwindigkeit. Unsere Experimente zeigen, dass sich bei der Mischung von HBA (Zitronensäure) und HBD (Glycerin) im Molverhältnis 1:4 bei 50 °C ein eutektisches Gemisch bildet. Charakteristisch für dieses Gemisch sind seine Transparenz, sein homogenes Aussehen und die Abwesenheit von Ablagerungen. Dieser entscheidende Schritt unterstreicht somit die Bedeutung von Molverhältnis, Temperatur und Rührgeschwindigkeit, wobei das Molverhältnis, wie in Abbildung 2 dargestellt, den größten Einfluss auf die Herstellung von DES und NADES hat.
Der Brechungsindex (n) beschreibt das Verhältnis der Lichtgeschwindigkeit im Vakuum zur Lichtgeschwindigkeit in einem zweiten, dichteren Medium. Er ist insbesondere für natürliche tiefe eutektische Lösungsmittel (NADES) von Interesse, wenn es um optisch empfindliche Anwendungen wie Biosensoren geht. Der Brechungsindex des untersuchten NADES betrug bei 25 °C 1,452 und war damit bemerkenswerterweise niedriger als der von Glycerin.
Es ist bemerkenswert, dass der Brechungsindex von NADES mit steigender Temperatur abnimmt. Dieser Trend lässt sich präzise durch Formel (1) und Abbildung 3 beschreiben, wobei der absolute mittlere prozentuale Fehler (AMPE) 0 % erreicht. Dieses temperaturabhängige Verhalten erklärt sich durch die abnehmende Viskosität und Dichte bei hohen Temperaturen. Dadurch breitet sich das Licht schneller durch das Medium aus, was zu einem niedrigeren Brechungsindex (n) führt. Diese Ergebnisse liefern wertvolle Erkenntnisse für den strategischen Einsatz von NADES in der optischen Sensorik und unterstreichen deren Potenzial für Biosensoranwendungen.
Die Oberflächenspannung, die das Bestreben einer Flüssigkeitsoberfläche zur Flächenminimierung beschreibt, ist von großer Bedeutung für die Beurteilung der Eignung natürlicher tiefer eutektischer Lösungsmittel (NADES) für Anwendungen auf Basis von Kapillardruck. Eine Untersuchung der Oberflächenspannung im Temperaturbereich von 25–60 °C liefert wertvolle Informationen. Bei 25 °C betrug die Oberflächenspannung von Zitronensäure-basierten NADES 55,42 mN/m und war damit deutlich niedriger als die von Wasser und Glycerin. Abbildung 4 zeigt, dass die Oberflächenspannung mit steigender Temperatur signifikant abnimmt. Dieses Phänomen lässt sich durch eine Zunahme der molekularen kinetischen Energie und die daraus resultierende Abnahme der intermolekularen Anziehungskräfte erklären.
Der lineare Abfall der Oberflächenspannung der untersuchten NADES lässt sich gut durch Gleichung (2) beschreiben, welche den grundlegenden mathematischen Zusammenhang im Temperaturbereich von 25–60 °C darstellt. Die Grafik in Abbildung 4 zeigt deutlich den Verlauf der Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Temperatur mit einem mittleren absoluten prozentualen Fehler (AMPE) von 1,4 %, der die Genauigkeit der angegebenen Oberflächenspannungswerte quantifiziert. Diese Ergebnisse sind von großer Bedeutung für das Verständnis des Verhaltens von NADES und seiner potenziellen Anwendungen.
Das Verständnis der Dichtedynamik natürlicher tiefer eutektischer Lösungsmittel (NADES) ist entscheidend für deren Anwendung in zahlreichen wissenschaftlichen Studien. Die Dichte von Zitronensäure-basierten NADES beträgt bei 25 °C 1,361 g/cm³, was höher ist als die Dichte des Ausgangsstoffs Glycerin. Dieser Unterschied lässt sich durch die Anlagerung eines Wasserstoffbrückenakzeptors (Zitronensäure) an Glycerin erklären.
Am Beispiel von Citrat-basierten NADES lässt sich zeigen, dass deren Dichte bei 60 °C auf 1,19 g/cm³ sinkt. Die Zunahme der kinetischen Energie beim Erhitzen führt zu einer Dispersion der NADES-Moleküle, wodurch diese ein größeres Volumen einnehmen und somit die Dichte abnimmt. Die beobachtete Dichteabnahme korreliert linear mit der Temperaturerhöhung und lässt sich durch Formel (3) beschreiben. Abbildung 5 veranschaulicht diese Kennwerte der NADES-Dichteänderung mit einem mittleren absoluten prozentualen Fehler (AMPE) von 1,12 %, der ein quantitatives Maß für die Genauigkeit der angegebenen Dichtewerte liefert.
Die Viskosität ist die Anziehungskraft zwischen verschiedenen Schichten einer sich bewegenden Flüssigkeit und spielt eine entscheidende Rolle für das Verständnis der Anwendbarkeit natürlicher tiefer eutektischer Lösungsmittel (NADES) in verschiedenen Bereichen. Bei 25 °C betrug die Viskosität von NADES 951 cP und war damit höher als die von Glycerin.
Die beobachtete Viskositätsabnahme mit steigender Temperatur lässt sich hauptsächlich durch die Schwächung der intermolekularen Anziehungskräfte erklären. Dieses Phänomen führt zu einer Verringerung der Viskosität des Fluids, ein Trend, der in Abbildung 6 deutlich dargestellt und durch Gleichung (4) quantifiziert wird. Bemerkenswerterweise sinkt die Viskosität bei 60 °C auf 898 cP mit einem mittleren prozentualen Fehler (AMPE) von 1,4 %. Ein detailliertes Verständnis der Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit in NADES ist für dessen praktische Anwendung von großer Bedeutung.
Der pH-Wert der Lösung, bestimmt durch den negativen dekadischen Logarithmus der Wasserstoffionenkonzentration, ist entscheidend, insbesondere bei pH-sensitiven Anwendungen wie der DNA-Synthese. Daher muss der pH-Wert von NADES vor der Anwendung sorgfältig untersucht werden. Am Beispiel von Zitronensäure-basierten NADES lässt sich ein deutlich saurer pH-Wert von 1,91 beobachten, der im starken Kontrast zum relativ neutralen pH-Wert von Glycerin steht.
Interessanterweise zeigte der pH-Wert des natürlichen Citronensäuredehydrogenase-löslichen Lösungsmittels (NADES) einen nichtlinearen Abwärtstrend mit steigender Temperatur. Dieses Phänomen wird auf die verstärkten Molekülschwingungen zurückgeführt, die das H+-Gleichgewicht in der Lösung stören und zur Bildung von [H]+-Ionen und damit zu einer pH-Wert-Änderung führen. Während der natürliche pH-Wert von Citronensäure zwischen 3 und 5 liegt, senkt das Vorhandensein von saurem Wasserstoff im Glycerin den pH-Wert weiter auf 1,91.
Das pH-Verhalten von Citrat-basierten NADES im Temperaturbereich von 25–60 °C lässt sich durch Gleichung (5) beschreiben, welche den beobachteten pH-Trend mathematisch darstellt. Abbildung 7 veranschaulicht diesen Zusammenhang und hebt den Temperatureinfluss auf den pH-Wert von NADES hervor, der für AMPE mit 1,4 % angegeben wird.
Die thermogravimetrische Analyse (TGA) des natürlichen Zitronensäure-Tiefeneutektik-Lösungsmittels (NADES) wurde systematisch im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 500 °C durchgeführt. Wie aus Abbildung 8a und b ersichtlich, war der anfängliche Massenverlust bis 100 °C hauptsächlich auf das absorbierte Wasser und das Hydratwasser der Zitronensäure und des reinen Glycerins zurückzuführen. Bis 180 °C wurde eine signifikante Massenretention von etwa 88 % beobachtet, die hauptsächlich auf die Zersetzung der Zitronensäure zu Aconitsäure und die anschließende Bildung von Methylmaleinsäureanhydrid(III) bei weiterer Erhitzung zurückzuführen ist (Abbildung 8b). Oberhalb von 180 °C konnte zudem das Auftreten von Acrolein (Acrylaldehyd) im Glycerin deutlich beobachtet werden (Abbildung 8b).
Die thermogravimetrische Analyse (TGA) von Glycerin zeigte einen zweistufigen Massenverlustprozess. In der ersten Stufe (180 bis 220 °C) bildet sich Acrolein, gefolgt von einem signifikanten Massenverlust bei höheren Temperaturen von 230 bis 300 °C (Abbildung 8a). Mit steigender Temperatur entstehen nacheinander Acetaldehyd, Kohlendioxid, Methan und Wasserstoff. Bemerkenswerterweise blieben bei 300 °C nur noch 28 % der Masse erhalten, was auf mögliche Defekte der intrinsischen Eigenschaften von NADES 8(a)^38,39 hindeutet.
Um Informationen über die Bildung neuer chemischer Bindungen zu erhalten, wurden frisch hergestellte Suspensionen natürlicher tiefer eutektischer Lösungsmittel (NADES) mittels Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) analysiert. Die Analyse erfolgte durch Vergleich des Spektrums der NADES-Suspension mit den Spektren von reiner Zitronensäure (CA) und Glycerin (Gly). Das CA-Spektrum zeigte deutliche Peaks bei 1752 cm⁻¹ und 1673 cm⁻¹, die den Streckschwingungen der C=O-Bindung entsprechen und charakteristisch für CA sind. Zusätzlich wurde im Fingerprint-Bereich eine signifikante Verschiebung der OH-Biegeschwingung bei 1360 cm⁻¹ beobachtet (siehe Abbildung 9).
Im Fall von Glycerin wurden analog dazu Verschiebungen der OH-Streck- und Biegeschwingungen bei Wellenzahlen von 3291 cm⁻¹ bzw. 1414 cm⁻¹ beobachtet. Die Analyse des Spektrums des frisch hergestellten NADES ergab eine signifikante Verschiebung. Wie in Abbildung 7 dargestellt, verschob sich die Streckschwingung der C=O-Bindung von 1752 cm⁻¹ auf 1720 cm⁻¹ und die Biegeschwingung der -OH-Bindung des Glycerins von 1414 cm⁻¹ auf 1359 cm⁻¹. Diese Verschiebungen der Wellenzahlen deuten auf eine Änderung der Elektronegativität hin, was die Bildung neuer chemischer Bindungen in der NADES-Struktur belegt.