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Die Elektrosynthese von Adipinsäure (einer Vorstufe von Nylon 66) aus CA-Öl (einem Gemisch aus Cyclohexanon und Cyclohexanol) ist eine nachhaltige Strategie, die traditionelle, unter aggressiven Bedingungen arbeitende Methoden ersetzen kann. Allerdings schränken die geringe Stromdichte und konkurrierende Sauerstoffentwicklungsreaktionen die industrielle Anwendung erheblich ein. In dieser Arbeit modifizieren wir Nickeldoppelhydroxid mit Vanadium, um die Stromdichte zu erhöhen und eine hohe Faradaische Ausbeute (>80 %) über einen weiten Potentialbereich (1,5–1,9 V vs. reversible Wasserstoffelektrode) zu gewährleisten. Experimentelle und theoretische Untersuchungen zeigten zwei Schlüsselfunktionen der Vanadium-Modifizierung auf: eine beschleunigte Katalysatorrekonstruktion und eine verbesserte Cyclohexanon-Adsorption. Als Machbarkeitsnachweis konstruierten wir eine Membran-Elektroden-Anordnung, die Adipinsäure mit hoher Faradaischer Ausbeute (82 %) und Produktivität (1536 μmol cm⁻² h⁻¹) bei einer industriell relevanten Stromdichte (300 mA cm⁻²) produzierte und gleichzeitig eine Stabilität von >50 h erreichte. Diese Arbeit demonstriert einen effizienten Katalysator für die Elektrosynthese von Adipinsäure mit hoher Produktivität und industriellem Potenzial.
Adipinsäure (AA) ist eine der wichtigsten aliphatischen Dicarbonsäuren und wird hauptsächlich zur Herstellung von Nylon 66 und anderen Polyamiden bzw. Polymeren verwendet¹. Industriell wird AA durch Oxidation eines Gemisches aus Cyclohexanol und Cyclohexanon (d. h. AA-Öl) mit 50–60 Vol.-% Salpetersäure als Oxidationsmittel synthetisiert. Dieses Verfahren ist umweltbelastend, da konzentrierte Salpetersäure und Stickoxide (N₂O und NO_x) als Treibhausgase freigesetzt werden^2,3. Obwohl H₂O₂ als alternatives, umweltfreundliches Oxidationsmittel eingesetzt werden kann, erschweren die hohen Kosten und die aufwändigen Synthesebedingungen dessen praktische Anwendung. Daher besteht Bedarf an einer kostengünstigeren und nachhaltigeren Methode^4,5,6.
In den letzten zehn Jahren haben elektrokatalytische Verfahren zur chemischen Synthese und Kraftstoffsynthese aufgrund ihrer Vorteile – der Nutzung erneuerbarer Energien und der Durchführung unter milden Bedingungen (z. B. Raumtemperatur und Umgebungsdruck) – zunehmend das Interesse von Wissenschaftlern geweckt^7,8,9,10. Die Entwicklung der elektrokatalytischen Umwandlung von KA-Öl in AA ist daher von großer Bedeutung, um die genannten Vorteile zu nutzen und gleichzeitig den Einsatz von Salpetersäure sowie die bei der konventionellen Produktion auftretenden Lachgasemissionen zu vermeiden (Abbildung 1a). Pionierarbeit leisteten Petrosyan et al., die die elektrokatalytische Oxidationsreaktion von Cyclohexanon (COR; Cyclohexanon oder Cyclohexanol werden häufig als Repräsentanten von KA-Öl untersucht) an Nickeloxyhydroxid (NiOOH) beschrieben. Dabei wurden jedoch eine geringe Stromdichte (6 mA cm^-2) und eine moderate AA-Ausbeute (52 %) erzielt^11,12. Seitdem wurden bedeutende Fortschritte bei der Entwicklung von Nickel-basierten Katalysatoren zur Steigerung der COR-Aktivität erzielt. Beispielsweise wurde ein mit Kupfer dotierter Nickelhydroxid-Katalysator (Cu-Ni(OH)₂) synthetisiert, um die Cα–Cβ-Spaltung in Cyclohexanol zu fördern¹³. Wir berichteten kürzlich über einen mit Natriumdodecylsulfonat (SDS) modifizierten Ni(OH)₂-Katalysator, der eine hydrophobe Mikroumgebung erzeugt, die Cyclohexanon anreichert¹⁴.
a Die Herausforderungen der AA-Produktion durch Elektrooxidation von KA-Öl. b Vergleich der elektrokatalytischen COR von zuvor beschriebenen Ni-basierten Katalysatoren und unserem Katalysator in einem Drei-Elektroden-System und einem Flussbatteriesystem^{11,13,14,16,26}. Detaillierte Informationen zu den Reaktionsparametern und der Reaktionsleistung finden sich in den ergänzenden Tabellen 1 und 2. c Katalytische Leistung unserer NiV-LDH-NS-Katalysatoren für die COR in einem H-Zellen-Reaktor und einer MEA, die über einen weiten Potenzialbereich arbeiten.
Obwohl die oben genannten Methoden die COR-Aktivität verbesserten, zeigten die beschriebenen Ni-basierten Katalysatoren eine hohe Faraday-Effizienz (FE) von AA (>80 %) nur bei relativ niedrigen Potenzialen, typischerweise unter 1,6 V im Vergleich zur reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE, abgekürzt VRHE). Daher liegt die berichtete partielle Stromdichte (d. h. die Gesamtstromdichte multipliziert mit der FE) von AA stets unter 60 mA cm⁻² (Abbildung 1b und Ergänzungstabelle 1). Diese niedrige Stromdichte liegt weit unter den industriellen Anforderungen (>200 mA cm⁻²)¹⁵, was die elektrokatalytische Technologie für die AA-Synthese im Hochdurchsatzverfahren erheblich beeinträchtigt (Abbildung 1a; oben). Um die Stromdichte zu erhöhen, kann ein positiveres Potenzial (beim Drei-Elektroden-System) oder eine höhere Zellspannung (beim Zwei-Elektroden-System) angelegt werden. Dies ist ein einfacher Ansatz für viele elektrokatalytische Umwandlungen, insbesondere die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER). Bei der COR-Reaktion mit hohen anodischen Potenzialen kann die OER jedoch zu einem wichtigen Konkurrenten für die FE der AA werden und somit die Energieeffizienz verringern (Abbildung 1a, unten). Beispielsweise stellten wir mit Enttäuschung fest, dass die FE der AA auf SDS-modifiziertem Ni(OH)₂ von 93 % auf 76 % sank, als das angelegte Potenzial von 1,5 VRHE auf 1,7 VRHE erhöht wurde (Abbildung 1b und Ergänzungstabelle 1).¹⁴ Die FE der AA auf Cu_xNi_1-x(OH)₂/CF sank hingegen von 93 % auf 69 %, als das Potenzial von 1,52 VRHE auf 1,62 VRHE erhöht wurde (Abbildung 1b und Ergänzungstabelle 1).¹⁶ Die berichtete partielle Stromdichte der AA steigt also nicht proportional mit höheren Potenzialen an, was die Verbesserung der AA-Leistung stark einschränkt, ganz abgesehen vom hohen Energieverbrauch aufgrund der niedrigen FE der AA. Neben nickelbasierten Katalysatoren zeigten auch kobaltbasierte Katalysatoren katalytische Aktivität in der COR (Abbildung 17, 18, 19). Allerdings nimmt ihre Effizienz bei höheren Potenzialen ab, und im Vergleich zu Ni-basierten Katalysatoren weisen sie in industriellen Anwendungen mehr potenzielle Einschränkungen auf, wie z. B. stärkere Preisschwankungen und geringere Lagerbestände. Daher ist die Entwicklung von Ni-basierten Katalysatoren mit hoher Stromdichte und Faradaischer Effizienz (FE) in der Corrosion-Reaktion (COR) wünschenswert, um hohe AA-Ausbeuten in der Praxis zu erzielen.
In dieser Arbeit berichten wir über Vanadium(V)-modifizierte Nickel-Schichtdoppelhydroxid-Nanoblätter (NiV-LDH-NS) als effiziente Elektrokatalysatoren für die Acetylenoxidation (AA) mittels COR. Diese Katalysatoren arbeiten in einem breiten Potentialbereich mit deutlich reduzierter Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) und erreichen hohe Faradaische Effizienzen (FE) und Stromdichten sowohl in Wasserstoffzellen als auch in Membran-Elektroden-Einheiten (MEAs; Abb. 1b). Wir zeigen zunächst, dass die Acetylenoxidationseffizienz eines typischen Ni(OH)₂-Nanoblattkatalysators (Ni(OH)₂-NS) erwartungsgemäß bei höheren Potentialen von 80 % bei 1,5 V_RHE auf 42 % bei 1,9 V_RHE abnimmt. Im Gegensatz dazu weisen die mit Vanadium modifizierten Ni(OH)₂-Nanoblätter (NiV-LDH-NS) eine höhere Stromdichte bei gegebenem Potential auf und behalten – was noch wichtiger ist – eine hohe Faradaische Effizienz über einen breiten Potentialbereich bei. Beispielsweise zeigte der Katalysator bei 1,9 VRHE eine Stromdichte von 170 mA cm⁻² und eine Faradaische Effizienz (FE) von 83 %, was ihn zu einem günstigeren Katalysator für die Cyclohexanon-Reaktion (COR) im Drei-Elektroden-System macht (Abb. 1c und Ergänzungstabelle 1). Experimentelle und theoretische Daten deuten darauf hin, dass die Vanadium-Modifizierung die Reduktionskinetik von Ni(OH)₂ zu hochvalenten Ni-Oxyhydroxiden (Ni₃₊ₓOOH₁₋ₓ) fördert, die als aktive Phase für die COR dienen. Darüber hinaus verbesserte die Vanadium-Modifizierung die Adsorption von Cyclohexanon an der Katalysatoroberfläche, was eine Schlüsselrolle bei der Unterdrückung der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) bei hohen anodischen Potenzialen spielte. Um das Potenzial von NiV-LDH-NS in einem realistischeren Szenario zu demonstrieren, entwickelten wir einen MEA-Durchflussreaktor und erzielten eine Faradaische Effizienz (FE) von 82 % bei einer industriell relevanten Stromdichte von 300 mA cm⁻², die deutlich höher ist als unsere vorherigen Ergebnisse in einem Membran-Durchflussreaktor (Abb. 1b und Ergänzungstabelle 2). Die entsprechende Ausbeute an AA (1536 μmol cm−2 h−1) war sogar höher als die mit dem thermischen katalytischen Verfahren erzielte (<30 mmol gKatalysator−1 h−1)⁴. Darüber hinaus zeigte der Katalysator bei Verwendung von MEA eine gute Stabilität und erreichte über 60 h bei 200 mA cm−2 eine Faradaische Effizienz (FE) von >80 % AA und über 58 h bei 300 mA cm−2 eine FE von >70 % AA. Abschließend belegte eine erste Machbarkeitsstudie die Kosteneffizienz der elektrokatalytischen Strategie zur AA-Produktion.
Laut bisheriger Literatur ist Ni(OH)₂ ein typischer Katalysator mit guter Aktivität für die Cor-Oxidation (COR). Daher wurde Ni(OH)₂-NS13,14 erstmals mittels Kopräzipitation synthetisiert. Die Proben zeigten eine β-Ni(OH)₂-Struktur, was durch Röntgenbeugung (XRD; Abb. 2a) bestätigt wurde. Die ultradünnen Nanoblätter (Dicke: 2–3 nm, laterale Ausdehnung: 20–50 nm) wurden mittels hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM; Abb. S1) und Rasterkraftmikroskopie (AFM; Abb. S2) beobachtet. Aufgrund ihrer extremen Dünne wurde auch eine Aggregation der Nanoblätter festgestellt.
a) Röntgenbeugungsmuster von Ni(OH)₂-NS und NiV-LDH-NS. Faradaische Effizienz (FE), Durchsatz und AA-Stromdichte von b) Ni(OH)₂-NS und c) NiV-LDH-NS bei verschiedenen Potenzialen. Die Fehlerbalken geben die Standardabweichung aus drei unabhängigen Messungen mit demselben Katalysator an. d) HRTEM-Aufnahme von NV-LDH-NS. Maßstabsbalken: 20 nm. HAADF-STEM-Aufnahme von NiV-LDH-NS und die zugehörige Elementverteilungskarte, die die Verteilung von Ni (grün), V (gelb) und O (blau) zeigt. Maßstabsbalken: 100 nm. f) Ni 2p₃/₂-, g) O 1s- und h) V 2p₃/₂-XPS-Daten von Ni(OH)₂-NS (oben) und NiV-LDH-NS (unten). i) Faradaische Effizienz (FE) und j) AA-Leistung der beiden Katalysatoren über 7 Zyklen. Die Fehlerbalken geben die Standardabweichung aus drei unabhängigen Messungen mit demselben Katalysator an und liegen innerhalb von 10 %. Die Rohdaten für a–c und f–j sind in den Rohdatendateien enthalten.
Anschließend untersuchten wir den Einfluss von Ni(OH)₂-NS auf die Carbonat-Reduktion (COR). Mittels Elektrolyse bei konstantem Potential erzielten wir eine Faradaische Ausbeute (FE) von 80 % bei niedrigem Potential (1,5 V_RHE) ohne Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) (Abbildung 2b). Dies deutet darauf hin, dass die COR bei niedrigen anodischen Potentialen energetisch günstiger ist als die OER. Als Hauptnebenprodukt wurde Glutarsäure (GA) mit einer FE von 3 % identifiziert. Spuren von Bernsteinsäure (SA), Malonsäure (MA) und Oxalsäure (OA) wurden mittels HPLC quantifiziert (siehe Abbildung S3 im Anhang zur Produktverteilung). Ameisensäure wurde im Produkt nicht nachgewiesen, was darauf hindeutet, dass Carbonat als C1-Nebenprodukt entstehen könnte. Um diese Hypothese zu überprüfen, wurde der Elektrolyt aus der vollständigen Elektrolyse von 0,4 M Cyclohexanon angesäuert und die gasförmigen Produkte durch eine Ca(OH)₂-Lösung geleitet. Die resultierende Trübung der Lösung bestätigte die Bildung von Carbonat nach der Elektrolyse. Aufgrund der geringen Gesamtstromausbeute während der Elektrolyse (Abb. 2b, c) ist die Carbonatkonzentration niedrig und schwer zu quantifizieren. Zusätzlich können weitere C2-C5-Produkte entstehen, deren Mengen jedoch nicht bestimmt werden können. Obwohl die Gesamtproduktmenge schwer zu quantifizieren ist, deuten 90 % des gesamten elektrochemischen Äquivalents darauf hin, dass die meisten elektrochemischen Prozesse identifiziert wurden, was eine Grundlage für unser mechanistisches Verständnis bildet. Aufgrund der niedrigen Stromdichte (20 mA cm−2) betrug die Ausbeute an AA 97 μmol cm−2 h−1 (Abb. 2b), was 19 mmol h−1 g−1, bezogen auf die Katalysatorbeladung (5 mg cm−2), entspricht. Dieser Wert liegt unter der thermischen katalytischen Produktivität (~30 mmol h−1 g−1)¹. Bei Erhöhung des angelegten Potentials von 1,5 auf 1,9 VRHE stieg zwar die Gesamtstromdichte (von 20 auf 114 mA cm⁻²), gleichzeitig sank jedoch die Faradaische Effizienz (AA FE) signifikant von 80 % auf 42 %. Dieser Rückgang der FE bei positiveren Potentialen ist hauptsächlich auf die Konkurrenz um die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) zurückzuführen. Insbesondere bei 1,7 VRHE führt diese Konkurrenz zu einer deutlichen Verringerung der AA FE und damit zu einer leichten Reduzierung der AA-Leistung bei steigender Gesamtstromdichte. Obwohl die partielle Stromdichte der AA von 16 auf 48 mA cm⁻² und die AA-Produktivität (von 97 auf 298 μmol cm⁻² h⁻¹) anstiegen, wurde eine erhebliche Menge zusätzlicher Energie verbraucht (2,5 W h gAA⁻¹ mehr von 1,5 auf 1,9 VRHE), was zu einem Anstieg der Kohlenstoffemissionen um 2,7 g CO₂ gAA⁻¹ führte (Berechnungsdetails siehe Ergänzende Anmerkung 1). Die zuvor erwähnte OER als Konkurrent der COR-Reaktion bei hohen anodischen Potentialen steht im Einklang mit früheren Berichten und stellt eine allgemeine Herausforderung für die Verbesserung der AA-Produktivität dar14,17.
Zur Entwicklung eines effizienteren Ni(OH)₂-NS-basierten COR-Katalysators analysierten wir zunächst die aktive Phase. In unseren In-situ-Raman-Spektroskopie-Ergebnissen (Ergänzende Abb. 4) beobachteten wir Peaks bei 473 cm⁻¹ und 553 cm⁻¹, die der Biege- bzw. Streckschwingung der Ni³⁺-O-Bindungen in NiOOH entsprechen. Es ist bekannt, dass NiOOH durch die Reduktion von Ni(OH)₂ und die Akkumulation von Ni(OH)O bei anodischen Potentialen entsteht und im Wesentlichen die aktive Phase bei der elektrokatalytischen Oxidation darstellt.²⁰,²¹ Daher erwarten wir, dass eine Beschleunigung der Phasenumwandlung von Ni(OH)₂ zu NiOOH die katalytische Aktivität von COR steigern kann.
Wir haben versucht, Ni(OH)₂ mit verschiedenen Metallen zu modifizieren, da beobachtet wurde, dass die Modifizierung mit Heteroatomen die Phasenrekonstruktion in Übergangsmetalloxiden/-hydroxiden fördert²²,²³,²⁴. Die Proben wurden durch gemeinsame Abscheidung von Ni und einer zweiten Metallvorstufe synthetisiert. Unter den verschiedenen metallmodifizierten Proben zeigte die V-modifizierte Probe (V:Ni-Atomverhältnis 1:8) (NiV-LDH-NS) die höchste Stromdichte im COR (siehe Abb. S5 im Anhang) und, was noch wichtiger ist, eine hohe AA-FE über einen weiten Potentialbereich. Insbesondere bei niedrigem Potential (1,5 V_RHE) war die Stromdichte von NiV-LDH-NS 1,9-mal höher als die von Ni(OH)₂-NS (39 vs. 20 mA cm⁻²), und die AA-FE war bei beiden Katalysatoren vergleichbar (83 % vs. 80 %). Aufgrund der höheren Stromdichte und der ähnlichen FE AA ist die Produktivität von NiV-LDH-NS 2,1-mal höher als die von Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), was den fördernden Effekt der V-Modifikation auf die Stromdichte bei niedrigen Potentialen demonstriert (Abbildung 2c).
Mit steigendem angelegtem Potenzial (z. B. 1,9 V VRHE) ist die Stromdichte auf NiV-LDH-NS 1,5-mal höher als auf Ni(OH)₂-NS (170 vs. 114 mA cm⁻²), und der Anstieg ist vergleichbar mit dem bei niedrigeren Potenzialen (1,9-fach höher). Bemerkenswerterweise behält NiV-LDH-NS die hohe AA-FE (83 %) bei, und die OER wird deutlich unterdrückt (O₂-FE 4 %; Abb. 2c). Damit übertrifft es Ni(OH)₂-NS und zuvor beschriebene Katalysatoren mit deutlich niedrigerer AA-FE bei hohen anodischen Potenzialen (Ergänzungstabelle 1). Aufgrund der hohen Faradaischen Effizienz (FE) von AA in einem breiten Potentialfenster (1,5–1,9 VRHE) wurde bei 1,9 VRHE eine AA-Generierungsrate von 867 μmol cm−2 h−1 (entsprechend 174,3 mmol g−1 h−1) erreicht, was eine günstige Leistung in elektrokatalytischen und sogar thermokatalytischen Systemen belegt, wenn die Aktivität auf die Gesamtmassebeladung der NiV-LDH-NS-Proben normiert wird (Ergänzende Abb. 6).
Um die hohe Stromdichte und die hohe Faradaische Effizienz (FE) über einen weiten Potentialbereich nach der Modifizierung von Ni(OH)₂ mit Vanadium (V) zu verstehen, charakterisierten wir die Struktur von NiV-LDH-NS. Die XRD-Ergebnisse zeigten, dass die Modifizierung mit V einen Phasenübergang von β-Ni(OH)₂ zu α-Ni(OH)₂ bewirkte und keine V-haltigen kristallinen Spezies nachgewiesen wurden (Abb. 2a). Die HRTEM-Ergebnisse zeigen, dass NiV-LDH-NS die Morphologie der ultradünnen Ni(OH)₂-NS-Nanoblätter beibehält und ähnliche laterale Abmessungen aufweist (Abb. 2d). AFM-Messungen ergaben eine starke Aggregationstendenz der Nanoblätter, die zu einer messbaren Dicke von ca. 7 nm führte (Abb. S7), welche größer ist als die von Ni(OH)₂-NS (Dicke: 2–3 nm). Die energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) (Abb. 2e) zeigte, dass die Elemente V und Ni gleichmäßig in den Nanoblättern verteilt sind. Um die elektronische Struktur von V und dessen Einfluss auf Ni zu untersuchen, verwendeten wir Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) (Abb. 2f–h). Ni(OH)₂-NS zeigte die charakteristischen Spin-Bahn-Peaks von Ni²⁺ (Hauptpeak bei 855,6 eV, Satellitenpeak bei 861,1 eV, Abb. 2f)²⁵. Das O 1s-XPS-Spektrum von Ni(OH)₂-NS lässt sich in drei Peaks unterteilen. Die Peaks bei 529,9, 530,9 und 532,8 eV werden dem Gitter-Sauerstoff (OL), der Hydroxylgruppe (Ni-OH) bzw. dem an Oberflächendefekten adsorbierten Sauerstoff (OAds) zugeordnet (Abb. 2g)²⁶,²⁷,²⁸,²⁹. Nach der Modifizierung mit V trat der V 2p3/2-Peak auf, der in drei Peaks bei 517,1 eV (V⁵⁺), 516,6 eV (V⁴⁺) und 515,8 eV (V³⁺) zerlegt werden kann. Dies deutet darauf hin, dass die V-Spezies in der Struktur hauptsächlich in hohen Oxidationsstufen vorliegen (Abbildung 2h)²⁵,³⁰,³¹. Zusätzlich war der Ni 2p-Peak bei 855,4 eV in NiV-LDH-NS im Vergleich zu dem in Ni(OH)₂-NS negativ verschoben (um etwa 0,2 eV), was auf einen Elektronentransfer von V zu Ni hindeutet. Die nach der V-Modifizierung beobachtete relativ niedrige Valenz von Ni stimmt mit den Ergebnissen der Ni-K-Kanten-Röntgenabsorptionsspektroskopie (XANES) überein (siehe Abschnitt „V-Modifizierung fördert die Katalysatorreduktion“ weiter unten für weitere Details). Das nach einstündiger COR-Behandlung erhaltene NiV-LDH-NS wurde als NiV-LDH-POST bezeichnet und umfassend mittels Transmissionselektronenmikroskopie, EDS-Mapping, Röntgenbeugung, Raman-Spektroskopie und XPS-Messungen charakterisiert (Ergänzende Abb. 8 und 9). Die Katalysatoren lagen weiterhin als Aggregate mit ultradünner Nanoschichtmorphologie vor (Ergänzende Abb. 8a–c). Die Kristallinität der Proben und der V-Gehalt nahmen aufgrund von V-Auswaschung und Katalysatorrekonstruktion ab (Ergänzende Abb. 8d–f). Die XPS-Spektren zeigten eine Abnahme der V-Peakintensität (Ergänzende Abb. 9), die auf die V-Auswaschung zurückgeführt wurde. Zusätzlich zeigten die O 1s-Spektrenanalyse (Ergänzende Abb. 9d) und EPR-Messungen (Ergänzende Abb. 10), dass die Anzahl der Sauerstoffleerstellen auf NiV-LDH-NS nach einstündiger Elektrolyse zunahm, was zu einer negativen Verschiebung der Ni 2p-Bindungsenergie führen kann (siehe Ergänzende Abb. 9 und 10 für weitere Details)^26,27,32,33. Somit zeigte NiV-LDH-NS nach einstündiger COR nur geringe strukturelle Veränderungen.
Um die wichtige Rolle von Vanadium (V) bei der Förderung der Corrosion (COR) zu bestätigen, synthetisierten wir NiV-LDH-Katalysatoren mit unterschiedlichen V:Ni-Atomverhältnissen (1:32, 1:16 und 1:4, bezeichnet als NiV-32, NiV-16 bzw. NiV-4) – mit Ausnahme von 1:8 – mittels derselben Kopräzipitationsmethode. Die EDS-Mapping-Ergebnisse zeigen, dass das V:Ni-Atomverhältnis im Katalysator dem des Vorläufers nahekommt (Abb. S11a–e). Mit zunehmender V-Modifizierung steigt die Intensität des V 2p-Spektrums, und die Bindungsenergie des Ni 2p-Bereichs verschiebt sich kontinuierlich in den negativen Bereich (Abb. S12). Gleichzeitig nimmt der Anteil an OL (offener Oxidation) allmählich zu. Die Ergebnisse des Katalysetests zeigen, dass die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) selbst nach minimaler Vanadium-Modifizierung (V:Ni-Atomverhältnis 1:32) effektiv unterdrückt werden kann. Die Sauerstoff-Federausbeute (FE) sank nach der Vanadium-Modifizierung bei 1,8 V_RHE von 27 % auf 11 % (siehe Abb. S11f im Anhang). Mit steigendem V:Ni-Verhältnis von 1:32 auf 1:8 erhöhte sich die katalytische Aktivität. Bei weiterer Erhöhung der Vanadium-Modifizierung (V:Ni-Verhältnis 1:4) nahm die Stromdichte jedoch ab. Wir vermuten, dass dies auf die verringerte Dichte der aktiven Ni-Zentren (insbesondere der aktiven NiOOH-Phase; siehe Abb. S11f im Anhang) zurückzuführen ist. Aufgrund der fördernden Wirkung der Vanadium-Modifizierung und des Erhalts der aktiven Ni-Zentren zeigte der Katalysator mit einem V:Ni-Verhältnis von 1:8 im Screening-Test die höchste FE und die beste Aktivität (AA). Um zu klären, ob das V:Ni-Verhältnis nach der Elektrolyse konstant bleibt, wurde die Zusammensetzung der verwendeten Katalysatoren analysiert. Die Ergebnisse zeigen, dass bei Katalysatoren mit anfänglichen V:Ni-Verhältnissen von 1:16 bis 1:4 das V:Ni-Verhältnis nach der Reaktion auf etwa 1:22 sank. Dies könnte auf die Auswaschung von Vanadium infolge der Katalysatorrekonstruktion zurückzuführen sein (Ergänzende Abb. 13). Es ist anzumerken, dass vergleichbare Faradaische Aktivitätsausbeuten (AA FE) beobachtet wurden, wenn das anfängliche V:Ni-Verhältnis 1:16 oder höher war (Ergänzende Abb. 11f). Dies lässt sich möglicherweise durch die Katalysatorrekonstruktion erklären, die zu ähnlichen V:Ni-Verhältnissen in den Katalysatoren mit vergleichbarer katalytischer Leistung führt.
Um die Bedeutung von V-modifiziertem Ni(OH)₂ für die Verbesserung der COR-Leistung weiter zu bestätigen, entwickelten wir zwei weitere Synthesemethoden zur Einbringung von V in Ni(OH)₂-NS-Materialien. Die erste Methode ist ein Mischverfahren (Probe: NiV-MIX), die zweite ein sequentielles Sputterverfahren (Probe: NiV-SP). Die Details der Synthese sind im Methodenteil beschrieben. SEM-EDS-Mapping zeigte, dass V erfolgreich auf der Ni(OH)₂-NS-Oberfläche beider Proben modifiziert wurde (Ergänzende Abb. 14). Die Elektrolyseergebnisse zeigen, dass die AA-Effizienz der NiV-MIX- und NiV-SP-Elektroden bei 1,8 V_RHE 78 % bzw. 79 % beträgt und damit höher ist als die von Ni(OH)₂-NS (51 %). Darüber hinaus war die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) an NiV-MIX- und NiV-SP-Elektroden im Vergleich zu Ni(OH)₂-NS (FE O₂: 27 %) reduziert (FE O₂: 7 % bzw. 2 %). Diese Ergebnisse bestätigen den positiven Effekt der Vanadium-Modifizierung in Ni(OH)₂ auf die Unterdrückung der OER (siehe Abb. S14 im Anhang). Die Stabilität der Katalysatoren war jedoch beeinträchtigt, was sich in der Abnahme der Fermi-Effizienz (FE AA) nach sieben COR-Zyklen auf 45 % bei NiV-MIX und 35 % bei NiV-SP widerspiegelte. Dies unterstreicht die Notwendigkeit, geeignete Methoden zur Stabilisierung der Vanadium-Spezies anzuwenden, beispielsweise die Vanadium-Modifizierung im Ni(OH)₂-Gitter von NiV-LDH-NS, dem in dieser Arbeit untersuchten Schlüsselkatalysator.
Wir untersuchten die Stabilität von Ni(OH)₂-NS und NiV-LDH-NS durch mehrzyklische Elektrolyse. Die Reaktion wurde jeweils 1 h pro Zyklus durchgeführt, wobei der Elektrolyt nach jedem Zyklus ausgetauscht wurde. Nach dem 7. Zyklus sanken die Faradaische Effizienz (FE) und die Säureausbeute (AA) von Ni(OH)₂-NS um 50 % bzw. 60 %, während gleichzeitig ein Anstieg der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) beobachtet wurde (Abb. 2i, j). Nach jedem Zyklus analysierten wir die Zyklovoltammetrie-Kurven (CV) der Katalysatoren und stellten fest, dass der Oxidationspeak von Ni²⁺ allmählich abnahm, was auf eine verminderte Redoxfähigkeit von Ni hindeutet (Abb. S15a–c). Zusammen mit der Zunahme der Ni-Kationenkonzentration im Elektrolyten während der Elektrolyse (Abb. S15d) führen wir die Leistungsverschlechterung (verringerte FE- und AA-Produktivität) auf das Auslaugen von Ni aus dem Katalysator zurück. Dies führt zu einer verstärkten Exposition des Ni-Schaumsubstrats, das OER-Aktivität aufweist. Im Gegensatz dazu verlangsamte NiV-LDH-NS den Rückgang der Faradaischen Effizienz (FE) und der AA-Produktivität auf 10 % (Abb. 2i, j), was darauf hindeutet, dass die V-Modifizierung die Ni-Auslaugung effektiv hemmte (Ergänzende Abb. 15d). Um die erhöhte Stabilität der V-Modifizierung zu verstehen, führten wir theoretische Berechnungen durch. Gemäß der Literatur^34,35 kann die Enthalpieänderung des Demetallisierungsprozesses von Metallatomen auf der aktiven Oberfläche des Katalysators als geeigneter Deskriptor zur Bewertung der Katalysatorstabilität verwendet werden. Daher wurden die Enthalpieänderungen des Demetallisierungsprozesses von Ni-Atomen auf der (100)-Oberfläche des rekonstruierten Ni(OH)₂-NS und NiV-LDH-NS (NiOOH bzw. NiVOOH) abgeschätzt (Details zur Modellkonstruktion sind in der Ergänzenden Anmerkung 2 und der Ergänzenden Abb. 16 beschrieben). Der Demetallisierungsprozess von Ni aus NiOOH und NiVOOH wurde veranschaulicht (Ergänzende Abb. 17). Der Energieaufwand für die Ni-Demetallisierung auf NiVOOH (0,0325 eV) ist höher als auf NiOOH (0,0005 eV), was darauf hindeutet, dass die V-Modifizierung die Stabilität von NiOOH erhöht.
Um den OER-hemmenden Effekt von NiV-LDH-NS, insbesondere bei hohen anodischen Potenzialen, zu bestätigen, wurde die potentialabhängige O₂-Bildung auf verschiedenen Proben mittels differentieller elektrochemischer Massenspektrometrie (DEMS) untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass O₂ auf NiV-LDH-NS in Abwesenheit von Cyclohexanon bei einem Anfangspotenzial von 1,53 V_RHE auftrat, was etwas niedriger war als das von O₂ auf Ni(OH)₂-NS (1,62 V_RHE) (Abb. S18). Dieses Ergebnis legt nahe, dass die OER-Hemmung von NiV-LDH-NS während der COR nicht auf dessen intrinsisch geringe OER-Aktivität zurückzuführen ist. Dies steht im Einklang mit der etwas höheren Stromdichte in den LSV-Kurven (Linear Sweep Voltammetry) von NiV-LDH-NS im Vergleich zu Ni(OH)₂-NS ohne Cyclohexanon (Abb. S19). Nach der Zugabe von Cyclohexanon erklärt die verzögerte O₂-Entwicklung (möglicherweise aufgrund des thermodynamischen Vorteils der Cyclohexanon-Reaktion) die hohe Faradaische Effizienz (FE) von Ascorbinsäure (AA) im niedrigen Potentialbereich. Wichtiger noch: Das OER-Onset-Potential auf NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) ist stärker verzögert als auf Ni(OH)₂-NS (1,65 VRHE), was mit der hohen Faradaischen Effizienz von AA und der niedrigen Faradaischen Effizienz von O₂ auf NiV-LDH-NS bei positiveren Potentialen übereinstimmt (Abbildung 2c).
Um den fördernden Effekt der V-Modifizierung besser zu verstehen, analysierten wir die Kinetik der OER- und COR-Reaktionen an Ni(OH)₂-NS und NiV-LDH-NS durch Messung ihrer Tafel-Steigungen. Es ist anzumerken, dass die Stromdichte im Tafel-Bereich auf die Oxidation von Ni²⁺ zu Ni³⁺ während der LSV-Messung von niedrigem zu hohem Potenzial zurückzuführen ist. Um den Einfluss der Ni²⁺-Oxidation auf die Messung der COR-Tafel-Steigung zu reduzieren, oxidierten wir den Katalysator zunächst 10 min lang bei 1,8 V_RHE und führten anschließend die LSV-Messungen im Rückwärtsscan-Modus, d. h. von hohem zu niedrigem Potenzial, durch (Ergänzende Abb. 20). Die ursprüngliche LSV-Kurve wurde mit einer 100%igen iR-Kompensation korrigiert, um die Tafel-Steigung zu erhalten. In Abwesenheit von Cyclohexanon war die Tafel-Steigung von NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) niedriger als die von Ni(OH)₂-NS (65,5 mV dec−1), was darauf hindeutet, dass die OER-Kinetik durch die V-Modifikation verbessert werden kann (Abb. S20c). Nach Zugabe von Cyclohexanon war die Tafel-Steigung von NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) niedriger als die von Ni(OH)₂-NS (127,4 mV dec−1), was darauf hindeutet, dass die V-Modifikation einen deutlicheren kinetischen Effekt auf die COR-Kinetik als auf die OER hat (Abb. S20d). Diese Ergebnisse legen nahe, dass die V-Modifikation zwar die OER in gewissem Maße fördert, aber die COR-Kinetik signifikant beschleunigt, was zu einer Erhöhung der Faradaischen Effizienz (FE) von AA führt.
Um den fördernden Effekt der oben beschriebenen V-Modifikation auf die Leistung von FE und AA zu verstehen, konzentrierten wir uns auf die Untersuchung des Mechanismus. Frühere Studien haben gezeigt, dass die Modifizierung mit Heteroatomen die Kristallinität von Katalysatoren verringern und die elektrochemisch aktive Oberfläche (EAS) vergrößern kann, wodurch die Anzahl aktiver Zentren erhöht und somit die katalytische Aktivität verbessert wird^36,37. Um diese Möglichkeit zu untersuchen, führten wir ECSA-Messungen vor und nach der elektrochemischen Aktivierung durch. Die Ergebnisse zeigten, dass die ECSA von Ni(OH)₂-NS und NiV-LDH-NS vergleichbar war (Ergänzende Abb. 21), was den Einfluss der Dichte aktiver Zentren nach der V-Modifikation auf die katalytische Verbesserung ausschließt.
Nach allgemeiner Auffassung verliert Ni(OH)₂ bei der Ni(OH)₂-katalysierten Elektrooxidation von Alkoholen oder anderen nukleophilen Substraten zunächst Elektronen und Protonen und wird dann durch elektrochemische Schritte bei einem bestimmten anodischen Potential zu NiOOH reduziert.^38,39,40,41 Das gebildete NiOOH fungiert dann als aktive COR-Spezies und abstrahiert in chemischen Schritten Wasserstoff und Elektronen vom nukleophilen Substrat, wodurch das Oxidationsprodukt entsteht.^20,41 Jüngste Forschungsergebnisse deuten jedoch darauf hin, dass die Oxidation von Ni³⁺-Alkoholen, wie in der aktuellen Literatur vorgeschlagen, ein spontaner Prozess durch nicht-redoxkatalysierten Elektronentransfer über unbesetzte Orbitale von Ni³⁺ sein kann.^41,42 Inspiriert von der in derselben Literatur beschriebenen mechanistischen Studie verwendeten wir Dimethylglyoxim-Dinatrium-Salz-Octahydrat (C₄H₆N₂Na₂O₂ · 8H₂O) als Sondenmolekül, um die Bildung von Ni²⁺ durch die Reduktion von Ni³⁺ während der COR in situ nachzuweisen (Ergänzende Abb. 22 und Ergänzende Anmerkung 3). Die Ergebnisse zeigten die Bildung von Ni²⁺ und bestätigten, dass die chemische Reduktion von NiOOH und die Elektrooxidation von Ni(OH)₂ während des COR-Prozesses gleichzeitig ablaufen. Daher hängt die katalytische Aktivität möglicherweise maßgeblich von der Kinetik der Ni(OH)₂-Reduktion zu NiOOH ab. Ausgehend von diesem Prinzip untersuchten wir anschließend, ob eine Modifizierung von V die Reduktion von Ni(OH)₂ beschleunigen und somit die COR verbessern würde.
Zunächst nutzten wir in-situ-Raman-Spektroskopie, um zu zeigen, dass NiOOH die aktive Phase für die COR auf Ni(OH)₂-NS und NiV-LDH-NS ist. Dies gelang uns durch Beobachtung der NiOOH-Bildung bei positiven Potentialen und ihres anschließenden Verbrauchs nach Zugabe von Cyclohexanon gemäß dem zuvor beschriebenen „elektrochemisch-chemischen“ Prozess (Abbildung 3a). Darüber hinaus war die Reaktivität des rekonstruierten NiV-LDH-NS höher als die von Ni(OH)₂-NS, was sich im beschleunigten Verschwinden des Ni³⁺–O-Raman-Signals zeigte. Wir konnten außerdem nachweisen, dass NiV-LDH-NS im Vergleich zu Ni(OH)₂-NS sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Cyclohexanon ein weniger positives Potential für die NiOOH-Bildung aufweist (Abbildung 3b, c und Abb. S4c, d). Die überlegene OER-Leistung von NiV-LDH-NS führt insbesondere dazu, dass sich mehr Blasen an der Frontlinse des Raman-Messobjektivs anhaften, wodurch der Raman-Peak bei 1,55 VRHE verschwindet (Abb. S4d). Laut den DEMS-Ergebnissen (Abb. S18) ist die Stromdichte bei niedrigen Potenzialen (VRHE < 1,58 für Ni(OH)₂-NS und VRHE < 1,53 für NiV-LDH-NS) in Abwesenheit von Cyclohexanon hauptsächlich auf die Rekonstruktion von Ni²⁺-Ionen und weniger auf die OER zurückzuführen. Daher ist der Oxidationspeak von Ni²⁺ in der LSV-Kurve stärker ausgeprägt als bei NiV-LDH-NS, was darauf hindeutet, dass die V-Modifikation NiV-LDH-NS eine verbesserte Remodellierungsfähigkeit verleiht (siehe Abb. S19 für eine detaillierte Analyse).
a) In-situ-Raman-Spektren von Ni(OH)₂-NS (links) und NiV-LDH-NS (rechts) unter OCP-Bedingungen nach Voroxidation bei 1,5 VRHE in 0,5 M KOH und 0,4 M Cyclohexanon für 60 s. b) In-situ-Raman-Spektren von Ni(OH)₂-NS und c) NiV-LDH-NS in 0,5 M KOH + 0,4 M Cyclohexanon bei verschiedenen Potentialen. d) In-situ-XANES-Spektren von Ni(OH)₂-NS und NiV-LDH-NS an der Ni-K-Kante in 0,5 M KOH und e) 0,5 M KOH und 0,4 M Cyclohexanon. Der Ausschnitt zeigt einen vergrößerten Spektralbereich zwischen 8342 und 8446 eV. f) Valenzzustände von Ni in Ni(OH)₂-NS und NiV-LDH-NS bei verschiedenen Potentialen. g In-situ-Ni-EXAFS-Spektren von NiV-LDH-NS vor und nach der Cyclohexanon-Insertion bei verschiedenen Potentialen. h Theoretische Modelle von Ni(OH)₂-NS und NiV-LDH-NS. Oben: Bei Ni(OH)₂-NS fungiert die langsame Umwandlung von Ni(OH)₂-NS zu NiOOH als geschwindigkeitsbestimmender Schritt (RDS), während Cyclohexanon die hochvalenten Ni-Spezies durch chemische Schritte reduziert, um den niedrigvalenten Ni-Zustand zu erhalten und AA zu erzeugen. Unten: Bei NiV-LDH-NS wird der Umwandlungsschritt durch die V-Modifikation erleichtert, was zu einer Verlagerung des RDS vom Umwandlungsschritt zum chemischen Schritt führt. i Die Änderungen der freien Gibbs-Energie bei der Rekonstruktion von Ni(OH)₂-NS und NiV-LDH-NS. Die Rohdaten für aj und i sind in der Rohdatendatei enthalten.
Um die Entwicklung der atomaren und elektronischen Strukturen während der Katalysatorreduktion zu untersuchen, führten wir in-situ-Röntgenabsorptionsspektroskopie-Experimente (XAS) durch. Diese Methode erwies sich als leistungsstarkes Werkzeug zur Untersuchung der Dynamik von Ni-Spezies in drei aufeinanderfolgenden Schritten: Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER), Cyclohexanon-Injektion und Cyclohexanon-Reduktion (COR) bei Leerlaufpotential (OCP). Die Abbildung zeigt die K-Kanten-XANES-Spektren von Ni mit steigendem Potential vor und nach der Cyclohexanon-Injektion (Abb. 3d, e). Bei gleichem Potential ist die Absorptionskantenenergie von NiV-LDH-NS deutlich positiver als die von Ni(OH)₂-NS (Abb. 3d, e, Einsatz). Die mittlere Valenz von Ni unter den jeweiligen Bedingungen wurde durch eine lineare Kombination der XANES-Spektren und der Regression der Verschiebung der Ni-K-Kanten-Absorptionsenergie (Abb. 3f) bestimmt. Als Referenzspektrum diente ein aus der Literatur entnommenes Spektrum (Ergänzende Abb. 23)⁴³.
Im ersten Schritt (vor der Zugabe von Cyclohexanon, entsprechend dem OER-Prozess; Abb. 3f, links) ist bei dem Potenzial des nicht rekonstruierten Katalysators (<1,3 VRHE) die Wertigkeit von Ni in NiV-LDH-NS (+1,83) etwas niedriger als die von Ni(OH)₂-NS (+1,97). Dies lässt sich auf den Elektronentransfer von V zu Ni zurückführen und stimmt mit den oben genannten XPS-Ergebnissen überein (Abb. 2f). Oberhalb des Reduktionspunktes (1,5 VRHE) steigt die Wertigkeit von Ni in NiV-LDH-NS (+3,28) deutlich stärker an als die von Ni(OH)₂-NS (+2,49). Bei einem höheren Potenzial (1,8 VRHE) ist die Wertigkeit der auf NiV-LDH-NS erhaltenen Ni-Partikel (+3,64) höher als die von Ni(OH)₂-NS (+3,47). Jüngsten Berichten zufolge entspricht dieser Prozess der Bildung hochvalenter Ni⁴⁺-Spezies in der Struktur von Ni³⁺ₓOOH₁₋ₓ (Ni³⁺ₓ ist eine Mischspezies aus Ni³⁺ und Ni⁴⁺), die zuvor eine erhöhte katalytische Aktivität bei der Alkoholdehydrierung gezeigt haben³⁸,³⁹,⁴⁴. Daher könnte die überlegene Leistung von NiV-LDH-NS in COR auf die verbesserte Reduzierbarkeit zur Bildung katalytisch aktiver hochvalenter Ni-Spezies zurückzuführen sein.
Im zweiten Schritt (Einführung von Cyclohexanon nach Ringöffnung, Abbildung 3f) nahm der Valenzzustand von Ni auf beiden Katalysatoren deutlich ab, was dem Reduktionsprozess von Ni3+xOOH1-x durch Cyclohexanon entspricht und mit den Ergebnissen der In-situ-Raman-Spektroskopie (Abbildung 3a) übereinstimmt. Der Valenzzustand von Ni erholte sich fast vollständig vom Ausgangszustand (erster Schritt bei niedrigem Potential), was die Reversibilität des Redoxprozesses von Ni zu Ni3+xOOH1-x belegt.
Im dritten Schritt (COR-Prozess) bei COR-Potentialen (1,5 und 1,8 V VRHE; Abb. 3f, rechts) stieg die Valenz von Ni in Ni(OH)₂-NS nur geringfügig an (+2,16 und +2,40), was deutlich niedriger ist als im ersten Schritt beim gleichen Potential (+2,49 und +3,47). Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass COR nach der Cyclohexanon-Injektion kinetisch durch die langsame Oxidation von Ni²⁺ zu Ni³⁺ₓ (d. h. Ni-Rekonstruktion) und nicht durch den chemischen Schritt zwischen NiOOH und Cyclohexanon an Ni(OH)₂-NS, der Ni in einem niedrigvalenten Zustand hinterlässt, limitiert wird. Daher schließen wir, dass die Ni-Rekonstruktion als geschwindigkeitsbestimmender Schritt (RDS) im COR-Prozess an Ni(OH)₂-NS fungieren kann. Im Gegensatz dazu wies NiV-LDH-NS während des COR-Prozesses eine relativ hohe Wertigkeit der Ni-Spezies (>3) auf, und die Wertigkeit sank im Vergleich zum ersten Schritt bei gleichem Potenzial (1,65 und 1,8 V VRHE) deutlich weniger (weniger als 0,2). Dies deutet darauf hin, dass die V-Modifikation die Oxidation von Ni²⁺ zu Ni³⁺ₓ kinetisch förderte und somit die Ni-Reduktion schneller als die chemische Reduktion mit Cyclohexanon verlief. Die EXAFS-Spektren zeigten zudem eine vollständige Umwandlung der Ni–O- (von 1,6 auf 1,4 Å) und Ni–Ni(V)-Bindungen (von 2,8 auf 2,4 Å) in Gegenwart von Cyclohexanon. Dies steht im Einklang mit der Umwandlung der Ni(OH)₂-Phase in die NiOOH-Phase und der chemischen Reduktion der NiOOH-Phase durch Cyclohexanon (Abb. 3g). Allerdings behinderte Cyclohexanon die Reduktionskinetik von Ni(OH)2-NS erheblich (siehe Ergänzende Anmerkung 4 und Ergänzende Abb. 24 für weitere Details).
Insgesamt dürfte bei Ni(OH)₂-NS (Abb. 3h, oben) der langsame Reduktionsschritt von der Ni(OH)₂-Phase zur NiOOH-Phase als geschwindigkeitsbestimmender Schritt (RDS) des gesamten COR-Prozesses fungieren, und nicht der chemische Schritt der AA-Bildung aus Cyclohexanon während der chemischen Reduktion von NiOOH. Bei NiV-LDH-NS (Abb. 3h, unten) beschleunigt die V-Modifizierung die Oxidationskinetik von Ni²⁺ zu Ni³⁺ₓ und damit die Bildung von NiVOOH (anstatt dessen Verbrauch durch chemische Reduktion), wodurch der RDS in Richtung des chemischen Schritts verschoben wird. Um die durch die V-Modifizierung induzierte Ni-Rekonstruktion zu verstehen, führten wir weitere theoretische Berechnungen durch. Wie in Abb. 3h dargestellt, simulierten wir den Rekonstruktionsprozess von Ni(OH)₂-NS und NiV-LDH-NS. Die Gitterhydroxylgruppen von Ni(OH)₂-NS und NiV-LDH-NS werden durch Extraktion von OH⁻ aus dem Elektrolyten deprotoniert, wodurch elektronenarmer Gitter-Sauerstoff entsteht. Die entsprechenden chemischen Reaktionen lauten wie folgt:
Die Änderung der freien Gibbs-Energie der Rekonstruktion wurde berechnet (Abbildung 3i). NiV-LDH-NS (0,81 eV) zeigte eine deutlich geringere Änderung der freien Gibbs-Energie als Ni(OH)₂-NS (1,66 eV), was darauf hindeutet, dass die V-Modifikation die für die Ni-Rekonstruktion benötigte Spannung reduzierte. Wir gehen davon aus, dass die Förderung der Rekonstruktion die Energiebarriere der gesamten COR senken kann (siehe dazu die unten beschriebene Untersuchung des Reaktionsmechanismus) und somit die Reaktion bei höheren Stromdichten beschleunigt.
Die obige Analyse zeigt, dass die V-Modifikation eine schnelle Phasenumwandlung von Ni(OH)₂ bewirkt, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit und somit die COR-Stromdichte erhöht wird. Die Ni³⁺ₓ-Zentren können jedoch auch die OER-Aktivität fördern. Aus der LSV-Kurve ohne Cyclohexanon geht hervor, dass die Stromdichte von NiV-LDH-NS höher ist als die von Ni(OH)₂-NS (Ergänzende Abb. 19), was zu konkurrierenden COR- und OER-Reaktionen führt. Daher lässt sich die deutlich höhere Faradaische Effizienz (FE) von AA im Vergleich zu NiV-LDH-NS nicht vollständig durch die V-Modifikation und die dadurch bedingte Phasenumwandlung erklären.
Es gilt als allgemein anerkannt, dass die Elektrooxidationsreaktionen nukleophiler Substrate in alkalischen Medien typischerweise dem Langmuir-Hinshelwood-Modell (LH-Modell) folgen. Dabei werden Substrat und OH⁻-Anionen kompetitiv an der Katalysatoroberfläche coadsorbiert, und das adsorbierte OH⁻ wird zu aktiven Hydroxylgruppen (OH*) oxidiert, die als Elektrophile für die Oxidation von Nukleophilen dienen. Dieser Mechanismus wurde bereits experimentell und/oder theoretisch durch Berechnungen belegt^45,46,47. Somit können die Konzentration der Reaktanten und ihr Verhältnis (organisches Substrat und OH⁻) die Bedeckung der Katalysatoroberfläche mit Reaktanten steuern und dadurch die Faradaische Effizienz (FE) und die Ausbeute des Zielprodukts beeinflussen^14,48,49,50. In unserem Fall vermuten wir, dass eine hohe Cyclohexanon-Oberflächenbedeckung in NiV-LDH-NS den COR-Prozess begünstigt, während umgekehrt eine niedrige Cyclohexanon-Oberflächenbedeckung in Ni(OH)₂-NS den OER-Prozess begünstigt.
Um die obige Hypothese zu überprüfen, führten wir zunächst zwei Versuchsreihen mit unterschiedlichen Konzentrationen der Reaktanten (C, Cyclohexanon und COH−) durch. Im ersten Versuch wurde eine Elektrolyse bei konstantem Potenzial (1,8 V_RHE) an Ni(OH)₂-NS- und NiV-LDH-NS-Katalysatoren mit verschiedenen Cyclohexanon-Konzentrationen (0,05–0,45 M) und einer konstanten COH−-Konzentration (0,5 M) durchgeführt. Anschließend wurden die Faradaische Effizienz (FE) und die AA-Produktivität berechnet. Für den NiV-LDH-NS-Katalysator zeigte die Beziehung zwischen AA-Ausbeute und Cyclohexanon-Konzentration einen typischen „vulkanischen“ Verlauf im LH-Modell (Abb. 4a), was darauf hindeutet, dass die hohe Cyclohexanon-Belegung mit der OH−-Adsorption konkurriert. Bei Ni(OH)₂-NS stieg die AA-Ausbeute mit zunehmender Cyclohexanon-Konzentration (C) von 0,05 auf 0,45 M monoton an. Dies deutet darauf hin, dass die Oberflächenbedeckung trotz der hohen Cyclohexanon-Konzentration (0,45 M) relativ gering war. Mit steigender COH⁻-Konzentration auf 1,5 M zeigte sich bei Ni(OH)₂-NS ein vulkanartiger Verlauf in Abhängigkeit von der Cyclohexanon-Konzentration. Der Wendepunkt der Kurve war im Vergleich zu NiV-LDH-NS verzögert, was die schwache Adsorption von Cyclohexanon an Ni(OH)₂-NS weiter belegt (siehe Abb. 25a im Anhang und Anmerkung 5). Darüber hinaus reagierte die Faradaische Effizienz (FE) von AA auf NiV-LDH-NS sehr empfindlich auf C-Cyclohexanon und stieg rasch auf über 80 %, als die C-Cyclohexanon-Konzentration von 0,05 M auf 0,3 M erhöht wurde. Dies deutet darauf hin, dass sich Cyclohexanon leicht auf NiV-LDH-NS anreichert (Abbildung 4b). Im Gegensatz dazu hemmte eine Erhöhung der C-Cyclohexanon-Konzentration die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) auf Ni(OH)₂-NS nicht signifikant, was auf eine unzureichende Adsorption von Cyclohexanon zurückzuführen sein könnte. Weiterführende Untersuchungen zur Abhängigkeit der katalytischen Effizienz von COH⁻ bestätigten zudem, dass die Adsorption von Cyclohexanon im Vergleich zu NiV-LDH-NS verbessert war. NiV-LDH-NS konnte während des COR-Prozesses höhere COH⁻-Konzentrationen tolerieren, ohne die Faradaische Effizienz (FE) von AA zu verringern (Ergänzende Abb. 25b, c und Anmerkung 5).
Produktivität der AA und EF von b Ni(OH)₂-NS und NiV-LDH-NS auf Cyclohexanon mit unterschiedlichen C in 0,5 M KOH. c Adsorptionsenergien von Cyclohexanon auf NiOOH und NiVOOH. d FE der AA auf Ni(OH)₂-NS und NiV-LDH-NS in 0,5 M KOH und 0,4 M Cyclohexanon bei 1,80 VRHE unter Verwendung diskontinuierlicher und konstanter Potentialstrategien. Die Fehlerbalken stellen die Standardabweichung von drei unabhängigen Messungen mit derselben Probe dar und liegen innerhalb von 10 %. e Oben: Auf Ni(OH)₂-NS wird Cyclohexanon mit einer geringen Oberfläche C schwach adsorbiert, was zu einer starken Konkurrenz um die OER führt. Unten: Auf NiV-LDH-NS wird eine hohe Oberflächenkonzentration von Cyclohexanon C mit erhöhter Adsorption von Cyclohexanon beobachtet, was zu einer Unterdrückung der OER führt. Die Rohdaten für a–d sind in der Rohdatendatei enthalten.
Um die verbesserte Adsorption von Cyclohexanon an NiV-LDH-NS zu untersuchen, wurde eine elektrochemisch gekoppelte Quarzkristallmikrowaage (E-QCM) eingesetzt, um die Massenänderung der adsorbierten Spezies in Echtzeit zu überwachen. Die Ergebnisse zeigten, dass die anfängliche Adsorptionskapazität von Cyclohexanon an NiV-LDH-NS im OCP-Zustand 1,6-mal höher war als an Ni(OH)₂-NS. Dieser Unterschied in der Adsorptionskapazität verstärkte sich mit steigendem Potenzial bis zu 1,5 V_RHE (siehe Abb. S26 im Anhang). Spinpolarisierte DFT-Rechnungen wurden durchgeführt, um das Adsorptionsverhalten von Cyclohexanon an NiOOH und NiVOOH zu untersuchen (Abb. 4c). Cyclohexanon adsorbiert an das Ni-Zentrum von NiOOH mit einer Adsorptionsenergie (Eads) von -0,57 eV, während Cyclohexanon entweder an das Ni-Zentrum oder an das V-Zentrum von NiVOOH adsorbieren kann, wobei das V-Zentrum eine viel niedrigere Eads (-0,69 eV) aufweist, was mit der beobachteten stärkeren Adsorption von Cyclohexanon an NiVOOH übereinstimmt.
Um weiter zu bestätigen, dass die verstärkte Adsorption von Cyclohexanon die AA-Bildung fördert und die OER hemmt, verwendeten wir die Strategie des diskontinuierlichen Potentials zur Anreicherung von Cyclohexanon auf der Katalysatoroberfläche (für Ni(OH)₂-NS und NiV-LDH-NS), inspiriert durch frühere Studien.⁵¹,⁵² Konkret legten wir ein Potential von 1,8 V_RHE an den Katalysator an, schalteten ihn anschließend in den OCP-Zustand und dann wieder zurück auf 1,8 V_RHE. Dadurch kann sich Cyclohexanon zwischen den Elektrolysezyklen im OCP-Zustand auf der Katalysatoroberfläche anreichern (siehe Methoden für detaillierte Beschreibungen). Die Ergebnisse zeigten, dass die Elektrolyse mit diskontinuierlichem Potential die katalytische Leistung von Ni(OH)₂-NS und NiV-LDH-NS im Vergleich zur Elektrolyse mit konstantem Potential verbesserte (Abbildung 4d). Insbesondere zeigte Ni(OH)2-NS eine deutlichere Verbesserung der COR (AA FE: von 51% auf 82%) und eine stärkere Unterdrückung der OER (O2 FE: von 27% auf 4%) als NiV-LDH-NS, was darauf zurückzuführen ist, dass die Cyclohexanon-Akkumulation auf dem Katalysator mit der schwächeren Adsorptionskapazität (d. h. Ni(OH)2-NS) durch intermittierende Potentialelektrolyse in größerem Maße verbessert werden konnte.
Die Hemmung der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) auf NiV-LDH-NS lässt sich insgesamt auf die verstärkte Adsorption von Cyclohexanon zurückführen (Abbildung 4e). Auf Ni(OH)₂-NS (Abbildung 4e, oben) führte die schwache Adsorption von Cyclohexanon zu einer relativ geringen Cyclohexanon-Bedeckung und einer relativ hohen OH*-Bedeckung auf der Katalysatoroberfläche. Der Überschuss an OH*-Spezies führt daher zu einer starken Konkurrenz um die OER und verringert die Faradaische Effizienz (FE) der AA-Bildung. Im Gegensatz dazu erhöhte die V-Modifizierung auf NiV-LDH-NS (Abbildung 4e, unten) die Adsorptionskapazität von Cyclohexanon, wodurch die Oberflächenkapazität (C) von Cyclohexanon erhöht und die adsorbierten OH*-Spezies effektiv für die Cyclohexanon-Reaktion (COR) genutzt werden konnten. Dies förderte die AA-Bildung und hemmte die OER.
Neben der Untersuchung des Einflusses der V-Modifizierung auf die Rekonstruktion von Ni-Spezies und die Cyclohexanon-Adsorption untersuchten wir auch, ob V den AA-Bildungsweg aus COR verändert. In der Literatur wurden verschiedene COR-Reaktionswege vorgeschlagen, deren Wahrscheinlichkeit wir in unserem Reaktionssystem analysierten (siehe Abb. S27 und Anmerkung S6 im Anhang für weitere Details)^13,14,26. Es wurde berichtet, dass der erste Schritt des COR-Reaktionswegs die initiale Oxidation von Cyclohexanon zum Schlüsselintermediat 2-Hydroxycyclohexanon (2) beinhalten könnte^13,14. Um diesen Prozess zu bestätigen, verwendeten wir 5,5-Dimethyl-1-pyrrolidin-N-oxid (DMPO), um die an der Katalysatoroberfläche adsorbierten aktiven Intermediate abzufangen und untersuchten das EPR-Spektrum. Die EPR-Ergebnisse zeigten das Vorhandensein von C-zentrierten Radikalen (R) und Hydroxylradikalen (OH) auf beiden Katalysatoren während des COR-Prozesses. Dies deutet darauf hin, dass die Cα-H-Dehydrierung von Cyclohexanon ein Enolatradikal (1) als Zwischenprodukt bildet, welches anschließend durch OH* zu 2 oxidiert wird (Abb. 5a und Abb. S28). Obwohl auf beiden Katalysatoren dieselben Zwischenprodukte identifiziert wurden, war der Flächenanteil des R-Signals auf NiV-LDH-NS relativ höher als auf Ni(OH)₂-NS, was auf die erhöhte Adsorptionskapazität von Cyclohexanon zurückzuführen sein könnte (Tab. S3 und Anmerkung 7). Wir verwendeten 2 und 1,2-Cyclohexandion (3) als Ausgangsreaktanten für die Elektrolyse, um zu prüfen, ob V den nachfolgenden Oxidationsschritt beeinflusst. Die Elektrolyseergebnisse der potenziellen Zwischenprodukte (2 und 3) an Ni(OH)₂-NS und NiV-LDH-NS zeigten vergleichbare Produktselektivitäten, was darauf hindeutet, dass die COR-Reaktion an Ni(OH)₂-NS bzw. NiV-LDH-NS über ähnliche Reaktionswege verläuft (Abbildung 5b). AA war zudem nur dann das Hauptprodukt, wenn 2 als Reaktant verwendet wurde. Dies legt nahe, dass AA durch eine direkte Oxidation über die Spaltung der Cα-Cβ-Bindung von 2 und nicht durch anschließende Oxidation zu 3 an beiden Katalysatoren entsteht, da es hauptsächlich zu GA umgesetzt wurde, wenn 3 als Ausgangsreaktant verwendet wurde (Ergänzende Abbildungen 29, 30).
EPR-Signal von NiV-LDH-NS in 0,5 M KOH + 0,4 M Cyclohexanon. b Ergebnisse der elektrokatalytischen Analyse von 2-Hydroxycyclohexanon (2) und 1,2-Cyclohexandion (3). Die Elektrolyse wurde in 0,5 M KOH und 0,1 M 2 bzw. 3 bei 1,8 VRE über eine Stunde durchgeführt. Die Fehlerbalken geben die Standardabweichung zweier unabhängiger Messungen mit demselben Katalysator an. c Vorgeschlagene Reaktionswege der COR an den beiden Katalysatoren. d Schematische Darstellung des COR-Reaktionswegs an Ni(OH)₂-NS (links) und d NiV-LDH-NS (rechts). Rote Pfeile markieren die Schritte, die durch die V-Modifikation im COR-Prozess gefördert werden. Die Rohdaten für a und b sind in der Rohdatendatei enthalten.
Zusammenfassend konnten wir zeigen, dass Ni(OH)₂-NS und NiV-LDH-NS die COR über einen ähnlichen Reaktionsweg katalysieren: Cyclohexanon wird an der Katalysatoroberfläche adsorbiert, dehydriert und gibt Elektronen ab, wodurch Verbindung 1 entsteht. Diese wird anschließend durch OH* zu Verbindung 2 oxidiert, gefolgt von mehrstufigen Umwandlungen zur Bildung von AA (Abbildung 5c). Wurde Cyclohexanon als Reaktant verwendet, trat die OER-Konkurrenz jedoch nur bei Ni(OH)₂-NS auf, während die geringste Sauerstoffmenge bei Verwendung von 2 und 3 als Reaktanten nachgewiesen wurde. Die beobachteten Unterschiede in der katalytischen Leistung könnten daher eher auf Änderungen der RDS-Energiebarriere und der Cyclohexanon-Adsorptionskapazität durch die V-Modifikation als auf Änderungen des Reaktionswegs zurückzuführen sein. Daher analysierten wir die RDS der Reaktionswege an beiden Katalysatoren. Die oben genannten Ergebnisse der in-situ-Röntgenakustikspektroskopie deuten darauf hin, dass die V-Modifikation den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt (RDS) der COR-Reaktion von der Rekonstruktionsphase zur chemischen Phase verschiebt, wobei die NiOOH-Phase und die hochvalenten Ni-Spezies auf NiV-LDH-NS intakt bleiben (Abb. 3f, Abb. S24 und Anmerkung 4). Wir analysierten weiterhin die Reaktionsprozesse, die durch die Stromdichte in den verschiedenen Potentialbereichen während der CV-Messung dargestellt werden (siehe Abb. S31 und Anmerkung 8 für Details), und führten H/D-kinetische Isotopenaustauschexperimente durch. Diese zeigten zusammenfassend, dass der RDS der COR auf NiV-LDH-NS die Spaltung der Cα-H-Bindung in der chemischen Phase und nicht in der Reduktionsphase beinhaltet (siehe Abb. S32 und Anmerkung 8 für weitere Details).
Basierend auf der obigen Analyse ist der Gesamteffekt der V-Modifizierung in Abbildung 5d dargestellt. Die Katalysatoren Ni(OH)₂-NS und NiV-LDH-NS erfahren bei hohen anodischen Potenzialen eine Oberflächenrekonstruktion und katalysieren die COR über einen ähnlichen Reaktionsweg. Bei Ni(OH)₂-NS (Abbildung 5d, links) ist der Rekonstruktionsschritt der geschwindigkeitsbestimmende Schritt (RDS) während der COR-Reaktion; bei NiV-LDH-NS (Abbildung 5d, rechts) hingegen beschleunigt die V-Modifizierung den Rekonstruktionsprozess signifikant und wandelt den RDS in die Cα-H-Dehydrierung von Cyclohexanon zu 1 um. Zusätzlich findet eine Cyclohexanon-Adsorption an der V-Position statt, die bei NiV-LDH-NS verstärkt ist und zur Unterdrückung der OER beiträgt.
Aufgrund der exzellenten elektrokatalytischen Leistung von NiV-LDH-NS mit hoher Faradaischer Effizienz (FE) über einen weiten Potenzialbereich wurde eine MEA zur kontinuierlichen AA-Produktion entwickelt. Die MEA wurde mit NiV-LDH-NS als Anode, kommerziellem PtRu/C als Kathode⁵³ und einer Anionenaustauschmembran (Typ: FAA-3-50) aufgebaut (Abbildung 6a und Abb. S33)⁵⁴. Da die Zellspannung sank und die FE von AA in der vorangegangenen Studie mit der von 0,5 M KOH vergleichbar war, wurde die Anolytkonzentration auf 1 M KOH optimiert (Abb. S25c). Die aufgezeichneten LSV-Kurven sind in Abb. S34 dargestellt und zeigen, dass die COR-Effizienz von NiV-LDH-NS deutlich höher ist als die von Ni(OH)₂-NS. Um die Überlegenheit von NiV-LDH-NS zu demonstrieren, wurde eine Konstantstromelektrolyse mit einer stufenweisen Stromdichte von 50 bis 500 mA cm⁻² durchgeführt und die entsprechende Zellspannung aufgezeichnet. Die Ergebnisse zeigten, dass NiV-LDH-NS bei einer Stromdichte von 300 mA cm⁻² eine Zellspannung von 1,76 V aufwies, die etwa 16 % niedriger war als die von Ni(OH)₂-NS (2,09 V). Dies deutet auf eine höhere Energieeffizienz bei der AA-Produktion hin (Abb. 6b).
Schematische Darstellung der Flussbatterie. b Zellspannung ohne iR-Kompensation an Ni(OH)₂-NS und NiV-LDH-NS in 1 M KOH und 0,4 M Cyclohexanon bei verschiedenen Stromdichten. c AA- und FE-Ausbeute an Ni(OH)₂-NS und NiV-LDH-NS bei verschiedenen Stromdichten. Die Fehlerbalken geben die Standardabweichung zweier unabhängiger Messungen mit demselben Katalysator an. d Vergleich der katalytischen Leistung unserer Arbeit mit anderen publizierten Flussbatteriesystemen¹⁴,¹⁷,¹⁹. Die Reaktionsparameter und -charakteristika sind detailliert in Tabelle S2 (im Anhang) aufgeführt. e Zellspannung und FE von AA an NiV-LDH-NS bei 200 bzw. 300 mA cm⁻² im Langzeittest. Die Rohdaten sind als Rohdatendatei verfügbar.
Wie in Abb. 6c dargestellt, behielt NiV-LDH-NS auch bei höherer Stromdichte (200 bis 500 mA cm⁻²) eine gute Faradaische Effizienz (FE) von 83 % bis 61 % bei und steigerte dadurch die AA-Produktivität (1031 bis 1900 μmol cm⁻² h⁻¹). Gleichzeitig wurden nach der Elektrolyse nur 0,8 % Adipinsäure-Anionen im Kathodenraum beobachtet, was darauf hindeutet, dass die Cyclohexanon-Umwandlung in unserem Fall nicht signifikant war (Ergänzende Abb. 35). Im Gegensatz dazu sank die Faradaische Effizienz von AA an Ni(OH)₂-NS bei gleicher Erhöhung der Stromdichte von 61 % auf 34 %, was eine Steigerung der AA-Produktivität (762 bis 1050 μmol cm⁻² h⁻¹) erschwerte. Insbesondere sank die Leistung der AA aufgrund der starken Konkurrenz durch die OER sogar leicht, wodurch die FE der AA mit steigender Stromdichte (von 200 auf 250 mA cm⁻², siehe Abb. S5 im Anhang) stark abnahm. Unseres Wissens übertreffen die katalytischen Ergebnisse mit MEA und NiV-LDH-NS-Katalysatoren die Leistung bisheriger Durchflussreaktoren mit Ni-basierten Katalysatoren deutlich (siehe Tab. S2 im Anhang). Wie in Abb. 6d dargestellt, zeigte NiV-LDH-NS zudem signifikante Vorteile hinsichtlich Stromdichte, Zellspannung und FE der AA im Vergleich zum leistungsstärksten Co-basierten Katalysator, nämlich Graphen-geträgertem Co₃O₄ (Co₃O₄/GDY)¹⁷. Zusätzlich untersuchten wir den Energieverbrauch der AA-Produktion und konnten zeigen, dass dieser mit nur 2,4 Wh gAA⁻¹ bei einer Stromdichte von 300 mA cm⁻² und einer Zellspannung von 1,76 V sehr gering war (detaillierte Berechnungen finden sich in der ergänzenden Anmerkung 1). Verglichen mit dem bisher besten Ergebnis von 4,1 Wh gAA⁻¹ für Co₃O₄/GDY konnte der Energieverbrauch für die AA-Produktion in unserer Arbeit um 42 % gesenkt und die Produktivität vervierfacht werden (1536 vs. 319 μmol cm⁻² h⁻¹)¹⁷.
Die Stabilität des NiV-LDH-NS-Katalysators für die Langzeit-AA-Produktion in MEA wurde bei Stromdichten von 200 und 300 mA cm⁻² untersucht (Abbildung 6e). Da OH⁻ bei höheren Stromdichten schneller verbraucht wird, ist die Elektrolyterneuerungsrate bei 300 mA cm⁻² höher als bei 200 mA cm⁻² (siehe Abschnitt „Elektrochemische Messungen“ für Details). Bei einer Stromdichte von 200 mA cm⁻² betrug die durchschnittliche COR-Effizienz in den ersten 6 Stunden 93 % und sank nach 60 Stunden leicht auf 81 %, während die Zellspannung um 7 % (von 1,62 V auf 1,73 V) anstieg, was auf eine gute Stabilität hindeutet. Bei einer Erhöhung der Stromdichte auf 300 mA cm⁻² blieb die Effizienz der Anolyt-Emission (AA) nahezu unverändert (Rückgang von 85 % auf 72 %), die Zellspannung stieg jedoch während des 46-stündigen Tests signifikant an (von 1,71 V auf 2,09 V, entsprechend 22 %) (Abbildung 6e). Wir vermuten, dass die Hauptursache für die Leistungsverschlechterung die Korrosion der Anionenaustauschmembran (AEM) durch Cyclohexanon ist. Dies führt zu einem Anstieg des Zellwiderstands und der Spannung der Elektrolysezelle (Ergänzende Abbildung 36) und geht mit einem geringen Elektrolytverlust von der Anode zur Kathode einher. Dadurch verringert sich das Anolytvolumen, und die Elektrolyse muss abgebrochen werden. Zusätzlich könnte der Rückgang der Faradaischen Effizienz (FE) der AA auch auf das Auslaugen von Katalysatoren zurückzuführen sein, wodurch die Öffnung des Ni-Schaums für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) begünstigt wird. Um den Einfluss der korrodierten AEM auf die Stabilitätsverschlechterung bei 300 mA cm−2 zu demonstrieren, wurde sie nach 46 Stunden Elektrolyse durch eine neue AEM ersetzt. Wie erwartet, wurde die katalytische Effizienz deutlich wiederhergestellt, wobei die Zellspannung signifikant auf den Ausgangswert (von 2,09 auf 1,71 V) sank und dann während der folgenden 12 Stunden Elektrolyse leicht anstieg (von 1,71 auf 1,79 V, ein Anstieg um 5 %; Abbildung 6e).
Insgesamt konnten wir bei einer Stromdichte von 200 mA cm⁻² eine kontinuierliche AA-Produktionsstabilität von 60 h erreichen, was auf eine gute Aufrechterhaltung der Faradaischen Effizienz (FE) und der Zellspannung der AA hindeutet. Wir testeten außerdem eine höhere Stromdichte von 300 mA cm⁻² und erzielten eine Gesamtstabilität von 58 h, wobei wir die AEM nach 46 h durch eine neue ersetzten. Die obigen Untersuchungen belegen die Stabilität des Katalysators und zeigen deutlich den Bedarf an der Entwicklung leistungsstärkerer AEMs, um die Langzeitstabilität der MEA für die kontinuierliche AA-Produktion bei industriell idealen Stromdichten zu verbessern.
Basierend auf der Leistung unserer MEA schlugen wir einen kompletten AA-Produktionsprozess vor, der Substratzufuhr, Elektrolyse, Neutralisation und Trenneinheiten umfasst (Ergänzende Abb. 37). Eine erste Leistungsanalyse wurde durchgeführt, um die Wirtschaftlichkeit des Systems anhand eines Modells zur elektrokatalytischen Carboxylatproduktion mit alkalischem Elektrolyten zu bewerten.⁵⁵ Die Kosten umfassen in diesem Fall Investitions-, Betriebs- und Materialkosten (Abb. 7a und Ergänzende Abb. 38), die Einnahmen stammen aus der AA- und H₂-Produktion. Die Ergebnisse der Kosten-Nutzen-Analyse zeigen, dass unter unseren Betriebsbedingungen (Stromdichte 300 mA cm^-2, Zellspannung 1,76 V, Faradaischer Wirkungsgrad 82 %) die Gesamtkosten und -einnahmen 2429 US-Dollar bzw. 2564 US-Dollar betragen, was einem Nettogewinn von 135 US-Dollar pro Tonne produziertem AA entspricht (siehe Ergänzende Anmerkung 9 für Details).
a) Gesamtkosten des elektrochemischen AA-Prozesses im Basisszenario mit einer Faradaischen Effizienz (FE) von 82 %, einer Stromdichte von 300 mA cm⁻² und einer Zellspannung von 1,76 V. Sensitivitätsanalyse der drei Kostenfaktoren in Bezug auf b) die Faradaische Effizienz und c) die Stromdichte. In der Sensitivitätsanalyse wurden nur die untersuchten Parameter variiert, während die übrigen Parameter gemäß dem TEA-Modell konstant gehalten wurden. d) Auswirkungen unterschiedlicher Faradaischer Effizienzen und Stromdichten auf den Gewinn der AA-Elektrosynthese sowie auf den Gewinn mit Ni(OH)₂-NS und NiV-LDH-NS, unter der Annahme einer konstanten Zellspannung von 1,76 V. Die Eingangsdaten für a–d sind in der Rohdatendatei enthalten.
Ausgehend von dieser Prämisse untersuchten wir den Einfluss der Faradaischen Effizienz (FE) und der Stromdichte auf die Wirtschaftlichkeit der AA-Elektrosynthese. Wir stellten fest, dass die Wirtschaftlichkeit stark von der FE der AA abhängt, da ein Rückgang der FE zu einem signifikanten Anstieg der Betriebskosten und damit zu einer erheblichen Erhöhung der Gesamtkosten führt (Abbildung 7b). Eine höhere Stromdichte (>200 mA cm⁻²) trägt zur Senkung der Investitions- und Anlagenbaukosten bei, hauptsächlich durch Minimierung der Elektrolysezellenfläche, und steigert somit den Gewinn (Abbildung 7c). Die FE hat im Vergleich zur Stromdichte einen deutlicheren Einfluss auf den Gewinn. Die Charakterisierung des Einflusses von FE und Stromdichte auf den Gewinn verdeutlicht die Bedeutung einer hohen FE (>60 %) bei industriell relevanten Stromdichten (>200 mA cm⁻²) für die Wirtschaftlichkeit. Aufgrund des hohen FE-Wertes der AA bleibt das Reaktionssystem mit NiV-LDH-NS als Katalysator im Bereich von 100–500 mA cm⁻² vorteilhaft (Pentagrammpunkte; Abbildung 7d). Bei Ni(OH)2-NS führte die Verringerung der Faradaischen Effizienz (FE) bei hoher Stromdichte (>200 mA cm−2) jedoch zu ungünstigen Ergebnissen (Kreise; Abbildung 7d), was die Bedeutung von Katalysatoren mit hoher Faradaischer Effizienz bei hoher Stromdichte unterstreicht.
Neben der Bedeutung von Katalysatoren für die Senkung der Investitions- und Betriebskosten deutet unsere Kosten-Nutzen-Analyse darauf hin, dass die Rentabilität auf zwei Arten weiter verbessert werden könnte. Erstens durch den gemeinsamen Verkauf von Kaliumsulfat (K₂SO₄) als Nebenprodukt der Neutralisationsanlage, mit einem potenziellen Umsatz von 828 US-Dollar/t AA-1 (siehe Ergänzende Anmerkung 9). Zweitens durch die Optimierung der Prozesstechnologie, einschließlich Materialrecycling oder der Entwicklung kostengünstigerer AA-Trennverfahren (Alternativen zu den Neutralisations- und Trennanlagen). Das derzeit verwendete Säure-Base-Neutralisationsverfahren kann zu hohen Materialkosten führen (die mit 85,3 % den größten Anteil ausmachen), wovon 94 % auf Cyclohexanon und KOH (2069 US-Dollar/t AA-1; Abbildung 7a) entfallen. Wie bereits erwähnt, ist das Verfahren jedoch insgesamt noch rentabel. Wir schlagen vor, die Materialkosten durch fortschrittlichere Methoden zur Rückgewinnung von KOH und nicht umgesetztem Cyclohexanon weiter zu senken, wie z. B. durch Elektrodialyse zur vollständigen Rückgewinnung von KOH14 (geschätzte Kosten von 1073 US$/t AA-1 über Elektrodialyse; siehe Ergänzende Anmerkung 9).
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass wir durch die Einbringung von Vanadium (V) in Ni(OH)₂-Nanoblätter eine hohe Effizienz der Aluminiumatom-Elektrolyse bei hoher Stromdichte erzielt haben. In einem breiten Potentialbereich von 1,5–1,9 V_RHE und bei einer hohen Stromdichte von 170 mA cm⁻² erreichte die Faradaische Effizienz (FA) der Aluminiumatom-Elektrolyse (AA) auf NiV-LDH-NS 83–88 %, während die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) effektiv auf 3 % reduziert wurde. Die Vanadium-Modifizierung förderte die Reduktion von Ni²⁺ zu Ni³⁺ₓ und verbesserte die Adsorption von Cyclohexanon. Experimentelle und theoretische Daten zeigen, dass die stimulierte Rekonstruktion die Stromdichte für die Cyclohexanon-Oxidation erhöht und den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt (RDS) der Cyclohexanon-Reaktion von der Rekonstruktion zur Dehydrierung unter Einbeziehung einer Cα-H-Bindungsspaltung verschiebt, während die verbesserte Adsorption von Cyclohexanon die OER hemmt. Die Entwicklung der MEA ermöglichte die kontinuierliche AA-Produktion bei einer industriellen Stromdichte von 300 mA cm⁻², eine Rekord-AA-Effizienz von 82 % und eine Produktivität von 1536 μmol cm⁻² h⁻¹. Ein 50-Stunden-Test zeigte die gute Stabilität von NiV-LDH-NS, da es in der MEA eine hohe AA-FE aufrechterhält (> 80 % über 60 Stunden bei 200 mA cm⁻²; > 70 % über 58 Stunden bei 300 mA cm⁻²). Es ist anzumerken, dass die Entwicklung leistungsstärkerer AEMs erforderlich ist, um eine Langzeitstabilität bei industriell optimalen Stromdichten zu erreichen. Darüber hinaus unterstreicht die TEA die wirtschaftlichen Vorteile von Reaktionsstrategien für die AA-Produktion und die Bedeutung von Hochleistungskatalysatoren und fortschrittlichen Trenntechnologien zur weiteren Kostensenkung.