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Ameisensäure zählt zu den vielversprechendsten Kandidaten für die Langzeitspeicherung von flüssigem Wasserstoff. Wir präsentieren hier eine Reihe neuer Ruthenium-Komplexe der allgemeinen Formel [RuHCl(POP)(PPh₃)], die kommerziell erhältliche oder leicht synthetisierbare dreizähnige POP-Liganden vom Xanthos-Typ verwenden. Mit diesen Komplexen dehydrierten wir Ameisensäure zu CO₂ und H₂ unter milden, refluxfreien Bedingungen in der ionischen Flüssigkeit BMIM OAc (1-Butyl-3-methylimidazoliumacetat) als Lösungsmittel. Der effektivste Katalysator hinsichtlich der maximalen Umsatzfrequenz ist der in der Literatur bekannte Komplex [RuHCl(xantphos)(PPh₃)]Ru-1 mit einer maximalen Umsatzfrequenz von 4525 h⁻¹ bei 90 °C nach 10 min. Die Nachumsatzrate betrug 74 %, und der Umsatz war innerhalb von 3 Stunden vollständig (>98 %). Andererseits bewirkt der Katalysator mit der besten Gesamtleistung, der neuartige [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2-Komplex, eine vollständige Umsetzung innerhalb einer Stunde, was zu einer Gesamtumsatzrate von 1009 h⁻¹ führt. Darüber hinaus wurde auch bei Temperaturen bis zu 60 °C katalytische Aktivität beobachtet. In der Gasphase wurden ausschließlich CO₂ und H₂ nachgewiesen; CO war nicht detektierbar. Hochauflösende Massenspektrometrie zeigte das Vorhandensein von N-heterocyclischen Carbenkomplexen im Reaktionsgemisch.
Der wachsende Marktanteil erneuerbarer Energien und deren Variabilität haben die Nachfrage nach Energiespeichertechnologien im industriellen Maßstab in den Bereichen Stromerzeugung, Wärmeerzeugung, Industrie und Transport erhöht^1,2. Wasserstoff gilt als einer der am häufigsten vorkommenden Energieträger³, und flüssige organische Wasserstoffträger (LOHCs) stehen seit Kurzem im Fokus der Forschung. Sie bieten die Möglichkeit, Wasserstoff in einer leicht zu verarbeitenden Form zu speichern, ohne die Probleme, die mit Druckbeaufschlagung oder Tieftemperaturtechnologien verbunden sind^4,5,6. Aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften kann ein Großteil der bestehenden Transportinfrastruktur für Benzin und andere flüssige Kraftstoffe auch für den Transport von LOHCs genutzt werden^7,8. Ameisensäure (FA) ist aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften mit einem Wasserstoffgehalt von 4,4 Gew.-%^9,10 ein vielversprechender Kandidat für die Wasserstoffspeicherung. Allerdings benötigen die bisher veröffentlichten katalytischen Systeme zur Ameisensäure-Dehydrierung typischerweise flüchtige organische Lösungsmittel, Wasser oder reine Ameisensäure^11,12,13,14, was den Einsatz von Lösungsmittel-Dampf-Trennverfahren wie der Kondensation erforderlich machen kann. Dies kann zu Problemen in Verbraucheranwendungen und zu zusätzlichem Energieaufwand führen. Dieses Problem lässt sich durch die Verwendung von Lösungsmitteln mit vernachlässigbarem Dampfdruck, wie z. B. ionischen Flüssigkeiten, beheben. Unsere Arbeitsgruppe hat bereits gezeigt, dass die ionische Flüssigkeit Butylmethylimidazoliumacetat (BMIM OAc) ein geeignetes Lösungsmittel für diese Reaktion ist, wobei der kommerziell erhältliche Fixierungskomplex Ru-PNP Ru-MACHO Typ 15 zum Einsatz kam. Beispielsweise demonstrierten wir die Ameisensäure-Dehydrierung in einem kontinuierlichen Durchflusssystem mit BMIM OAc und erreichten eine Umsatzzahl (TON) von über 18.000.000 bei 95 °C. Obwohl einige Systeme bereits hohe Umsatzzahlen erzielten, basierten viele davon auf flüchtigen organischen Lösungsmitteln (wie THF oder DMF) oder verwendeten Additiven (wie Basen). Im Gegensatz dazu verwenden wir in unserer Arbeit nichtflüchtige ionische Flüssigkeiten (ILs) ohne Additive.
Hazari und Bernskoetter berichteten über die Dehydrierung von Ameisensäure (FA) bei 80 °C mit einem Fe-PNP-Katalysator in Gegenwart von Dioxan und LiBF₄, wobei eine beeindruckende Umsatzzahl (TON) von ca. 1.000.000 erreicht wurde¹⁶. Laurenci verwendete einen Ru(II)-Komplexkatalysator (TPPPTS) in einem kontinuierlichen FA-Dehydrierungssystem. Mit dieser Methode wurde eine nahezu vollständige FA-Dehydrierung mit nur sehr geringen CO-Spuren bei 80 °C erzielt¹⁷. Um dieses Gebiet weiterzuentwickeln, demonstrierte Pidko die reversible Dehydrierung von FA mit Ru-PNP-Klammerkatalysatoren in DMF/DBU- und DMF/NH₃-Gemischen und erreichte TON-Werte von 310.000 bis 706.500 bei 90 °C¹⁸. Hull, Himeda und Fujita untersuchten einen zweikernigen Ir-Komplexkatalysator, bei dem KHCO₃ und H₂SO₄ geopfert wurden, um abwechselnd CO₂-Hydrierung und FA-Dehydrierung durchzuführen. Ihre Systeme erreichten Umsatzzahlen (TONs) von über 3.500.000 bzw. 308.000 für die Hydrierung bei 30 °C, CO₂/H₂ (1:1), 1 bar Druck und für die Dehydrierung zwischen 60 und 90 °C¹⁹. Sponholz, Junge und Beller entwickelten einen Mn-PNP-Komplex für die reversible CO₂-Hydrierung und die Ameisensäure-Dehydrierung bei 90 °C²⁰.
Hierbei verwendeten wir einen IL-Ansatz, jedoch untersuchten wir anstelle von Ru-PNPs den Einsatz von Ru-POP-Katalysatoren, deren Verwendung unseres Wissens in diesem Zusammenhang bisher noch nicht demonstriert wurde.
Aufgrund ihrer exzellenten Metall-Ligand-Kopplung (MLC) gewinnen Amino-PNP-Klammerkomplexe, basierend auf Noyori-Konzepten mit interagierenden sekundären Aminogruppen²¹ (wie z. B. Ru-MACHO-BH), zunehmend an Bedeutung für die Synthese kleiner Moleküle. Gängige Beispiele hierfür sind die CO₂₂-Hydrierung, die Hydrierung von Alkenen und Carbonylen, die Transferhydrierung²³ und die acceptorlose Dehydrierung von Alkoholen²⁴. Es wurde berichtet, dass die N-Methylierung von PNP-Klammerliganden die katalytische Aktivität vollständig unterbinden kann²⁵. Dies lässt sich dadurch erklären, dass Amine als Protonenquellen dienen, was im katalytischen Zyklus mittels MLC eine wichtige Voraussetzung darstellt. Beller beobachtete jedoch kürzlich den gegenteiligen Trend bei der Ameisensäure-Dehydrierung: N-methylierte Ru-PNP-Komplexe zeigten eine bessere katalytische Dehydrierung von Ameisensäure als ihre unmethylierten Pendants²⁶. Da der erstgenannte Komplex nicht über die Aminoeinheit an der MLC teilnehmen kann, deutet dies stark darauf hin, dass die MLC und damit die Aminoeinheit bei einigen (De)hydrierungsreaktionen eine weniger wichtige Rolle spielen könnten als bisher angenommen.
Im Vergleich zu POP-Klammern wurden Rutheniumkomplexe von POP-Klammern in diesem Bereich bisher wenig untersucht. POP-Liganden wurden traditionell hauptsächlich für die Hydroformylierung eingesetzt, wo sie als Chelatliganden fungieren und nicht den für Klammerliganden charakteristischen zweizähnigen Bindungswinkel von ca. 120° aufweisen, der zur Optimierung der Selektivität für lineare und verzweigte Produkte genutzt wurde^27,28,29. Seitdem wurden Ru-POP-Komplexe selten in der Hydrierungskatalyse verwendet, jedoch wurden bereits Beispiele ihrer Aktivität in der Transferhydrierung beschrieben³⁰. Hier zeigen wir, dass der Ru-POP-Komplex ein effizienter Katalysator für die Dehydrierung von Ameisensäure ist und bestätigen damit Bellers Entdeckung, dass die Aminogruppe im klassischen Ru-PNP-Aminkatalysator für diese Reaktion weniger wichtig ist.
Unsere Studie beginnt mit der Synthese zweier typischer Katalysatoren der allgemeinen Formel [RuHCl(POP)(PPh3)] (Abb. 1a). Zur Modifizierung der sterischen und elektronischen Struktur wurde Dibenzo[b,d]furan aus dem kommerziell erhältlichen 4,6-Bis(diisopropylphosphino) (Abb. 1b)³¹ ausgewählt. Die in dieser Arbeit untersuchten Katalysatoren wurden nach einer von Whittlesey³² entwickelten allgemeinen Methode unter Verwendung des [RuHCl(PPh3)3]•Toluol³³-Addukts als Vorstufe synthetisiert. Die Metallvorstufe und der POP-Ligand wurden unter streng wasserfreien und anaeroben Bedingungen in THF gemischt. Die Reaktion ging mit einem deutlichen Farbumschlag von Dunkelviolett nach Gelb einher und lieferte nach 4 Stunden bzw. 72 Stunden Rückfluss bei 40 °C ein reines Produkt. Nach dem Entfernen des THF im Vakuum und zweimaligem Waschen mit Hexan bzw. Diethylether wurde das Triphenylphosphin entfernt, wodurch das Produkt als gelbes Pulver in hoher quantitativer Ausbeute erhalten wurde.
Synthese der Ru-1- und Ru-2-Komplexe. a) Synthesemethode der Komplexe. b) Struktur des synthetisierten Komplexes.
Ru-1 ist bereits aus der Literatur bekannt³², die weitere Charakterisierung konzentriert sich auf Ru-2. Das ¹H-NMR-Spektrum von Ru-2 bestätigte die cis-Konfiguration des Phosphinatoms im Liganden des Hydridpaares. Die Peak-dt-Auftragung (Abb. 2a) zeigt ²J_P-¹H-Kopplungskonstanten von 28,6 und 22,0 Hz, die im erwarteten Bereich früherer Berichte liegen³². Im wasserstoffentkoppelten ³¹P{¹H}-Spektrum (Abb. 2b) wurde eine ²J_P-¹P-Kopplungskonstante von ca. 27,6 Hz beobachtet, was bestätigt, dass sowohl die Phosphine des Klammerliganden als auch PPh₃ cis-cis sind. Zusätzlich zeigt das ATR-IR-Spektrum eine charakteristische Ruthenium-Wasserstoff-Streckschwingungsbande bei 2054 cm^-1. Zur weiteren Strukturaufklärung wurde der Ru-2-Komplex mittels Dampfdiffusion bei Raumtemperatur in einer für Röntgenstrukturanalysen ausreichenden Qualität kristallisiert (Abb. 3, Ergänzungstabelle 1). Er kristallisiert im triklinen Kristallsystem der Raumgruppe P-1 mit einer kokristallinen Benzoleinheit pro Elementarzelle. Der P-Ru-P-Okklusionswinkel beträgt 153,94° und ist damit deutlich größer als der Okklusionswinkel von 130° des zweizähnigen Liganden DBFphos34. Die Ru-PPOP-Bindungslänge ist mit 2,401 Å bzw. 2,382 Å deutlich länger als die Ru-PPh3-Bindungslänge von 2,232 Å. Dies könnte auf den großen Rückgratwinkel von DBFphos zurückzuführen sein, der durch den zentralen Fünfring bedingt ist. Die Geometrie des Metallzentrums ist im Wesentlichen oktaedrisch mit einem O-Ru-PPh3-Winkel von 179,5°. Die H-Ru-Cl-Koordination ist nicht vollständig linear; der Winkel zum Triphenylphosphin-Liganden beträgt etwa 175°. Atomare Abstände und Bindungslängen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
NMR-Spektrum von Ru-2. a) Hydridbereich des 1H-NMR-Spektrums mit dem Ru-H-dt-Signal. b) 31P{1H}-NMR-Spektrum mit Signalen von Triphenylphosphin (blau) und POP-Ligand (grün).
Struktur von Ru-2. Die thermischen Ellipsoide sind mit einer Wahrscheinlichkeit von 70 % dargestellt. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden die kokristallinen Benzol- und Wasserstoffatome am Kohlenstoff weggelassen.
Um die Fähigkeit der Komplexe zur Dehydrierung von Ameisensäure zu bewerten, wurden Reaktionsbedingungen gewählt, unter denen die entsprechenden PNP-Klammerkomplexe (z. B. Ru-MACHO-BH) hochaktiv waren15. Dehydrierung von 0,5 ml (13,25 mmol) Ameisensäure mit 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) Rutheniumkomplex Ru-1 oder Ru-2 mit 1,0 ml (5,35 mmol) ionischer Flüssigkeit (IL) BMIM OAc (Tabelle-Abbildung) 2; Abbildung 4);
Zur Herstellung des Standards wurde die Reaktion zunächst mit dem Vorläuferaddukt [RuHCl(PPh3)3]·Toluol durchgeführt. Die Reaktion erfolgte bei einer Temperatur von 60 bis 90 °C. Visuell betrachtet löste sich der Komplex selbst bei längerem Rühren bei 90 °C nicht vollständig in der ionischen Flüssigkeit. Die Auflösung erfolgte jedoch nach Zugabe von Ameisensäure. Bei 90 °C wurde innerhalb der ersten 10 Minuten ein Umsatz von 56 % (TOF = 3424 h⁻¹) erreicht, nach drei Stunden ein nahezu quantitativer Umsatz von 97 % (Eintrag 1). Eine Temperaturreduktion auf 80 °C verringerte den Umsatz nach 10 Minuten um mehr als die Hälfte auf 24 % (TOF = 1467 h⁻¹, Eintrag 2) und sank bei 70 °C bzw. 60 °C weiter auf 18 % bzw. 6 % (Einträge 3 und 4). In allen Fällen wurde keine Induktionsperiode festgestellt, was darauf hindeutet, dass es sich bei dem Katalysator um reaktive Spezies handeln könnte oder dass die Umwandlung reaktiver Spezies zu schnell ist, um mit diesem Datensatz erfasst zu werden.
Nach der Vorläuferbewertung wurden die Ru-POP-Klammerkomplexe Ru-1 und Ru-2 unter gleichen Bedingungen eingesetzt. Bei 90 °C wurde sofort ein hoher Umsatz beobachtet. Ru-1 erreichte innerhalb der ersten 10 Minuten des Experiments einen Umsatz von 74 % (TOF_max = 4525 h^-1, Eintrag 5). Ru-2 zeigte eine etwas geringere, aber konstantere Aktivität und erzielte innerhalb von 10 Minuten einen Umsatz von 60 % (TOF_max = 3669 h^-1) und innerhalb von 60 Minuten einen vollständigen Umsatz (>99 %) (Eintrag 9). Bemerkenswert ist, dass Ru-2 hinsichtlich des vollständigen Umsatzes dem Metallvorläufer und Ru-1 deutlich überlegen ist. Während der Metallvorläufer und Ru-1 bei Reaktionsende ähnliche TOF_gesamt-Werte aufweisen (330 h^-1 bzw. 333 h^-1), erreicht Ru-2 einen TOF_gesamt-Wert von 1009 h^-1.
Ru-1 und Ru-2 wurden anschließend einer Temperaturänderung unterzogen, bei der die Temperatur schrittweise in 10-°C-Schritten bis auf ein Minimum von 60 °C gesenkt wurde (Abb. 3). Während der Komplex bei 90 °C sofortige Aktivität zeigte und innerhalb einer Stunde nahezu vollständig umgesetzt wurde, sank die Aktivität bei niedrigeren Temperaturen rapide ab. Die Umsetzung von Py-1 betrug nach 10 Minuten bei 80 °C bzw. 70 °C 14 % bzw. 23 % und stieg nach 30 Minuten auf 79 % bzw. 73 % (Einträge 6 und 7). In beiden Experimenten wurde innerhalb von zwei Stunden eine Umsetzungsrate von ≥ 90 % erreicht. Ein ähnliches Verhalten wurde für Ru-2 beobachtet (Einträge 10 und 11). Interessanterweise war Ru-1 am Ende der Reaktion bei 70 °C mit einer TOF von 315 h⁻¹ leicht dominant, verglichen mit 292 h⁻¹ für Ru-2 und 299 h⁻¹ für die Metallvorstufe.
Eine weitere Temperaturabsenkung auf 60 °C führte dazu, dass in den ersten 30 Minuten des Experiments keine Umsetzung beobachtet wurde. Ru-1 war zu Beginn des Experiments bei der niedrigsten Temperatur deutlich inaktiv und zeigte anschließend eine erhöhte Aktivität. Dies deutet auf die Notwendigkeit einer Aktivierungsphase hin, in der der Ru-1-Präkatalysator in katalytisch aktive Spezies umgewandelt wird. Obwohl dies bei allen Temperaturen möglich ist, reichten 10 Minuten zu Beginn des Experiments nicht aus, um eine Aktivierungsphase bei höheren Temperaturen nachzuweisen. Ein ähnliches Verhalten wurde für Ru-2 beobachtet. Bei 70 und 60 °C wurde in den ersten 10 Minuten des Experiments keine Umsetzung festgestellt. Es ist wichtig anzumerken, dass in beiden Experimenten die Bildung von Kohlenmonoxid innerhalb der Nachweisgrenze unseres Instruments (<300 ppm) nicht beobachtet wurde; H₂ und CO₂ waren die einzigen nachgewiesenen Produkte.
Ein Vergleich der in dieser Arbeitsgruppe zuvor erzielten Ergebnisse zur Ameisensäuredehydrierung, die den aktuellen Stand der Technik repräsentieren und Ru-PNP-Klammerkomplexe verwendeten, zeigte, dass die neu synthetisierte Ru-POP-Klammer eine ähnliche Aktivität wie ihr PNP-Pendant aufweist. Während die PNP-Klammer in Batch-Experimenten Umdrehungszahlen (RPM) von 500–1260 h⁻¹ erreichte, erzielte die neue POP-Klammer einen ähnlichen TOF_Gesamt-Wert von 326 h⁻¹. Die TOF_max-Werte von Ru-1 und Ru-2 betragen 1988 h⁻¹ bzw. 1590 h⁻¹. Bei 80 °C beträgt die TOF_max von Ru-2 1, bei 90 °C 4525 h⁻¹ und bei 90 °C 3669 h⁻¹.
Temperatur-Screening der Ameisensäure-Dehydrierung mit Ru-1- und Ru-2-Katalysatoren. Bedingungen: 13 µmol Katalysator, 0,5 ml (13,25 mmol) Ameisensäure, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
NMR wird zur Aufklärung von Reaktionsmechanismen eingesetzt. Da sich 2JH-P mit Hydrid- und Phosphinliganden deutlich unterscheidet, konzentriert sich diese Studie auf das Hydridsignal. Für Ru-1 wurde während der ersten 60 Minuten der Dehydrierung ein typisches dt-Muster der Hydrierungseinheit beobachtet. Obwohl eine signifikante Tieffeldverschiebung von −16,29 auf −13,35 ppm auftritt, betragen die Kopplungskonstanten mit Phosphin 27,2 bzw. 18,4 Hz (Abbildung 5, Peak A). Dies steht im Einklang mit allen drei Phosphinen, bei denen der Wasserstoffligand in cis-Konfiguration vorliegt, und deutet darauf hin, dass die Ligandenkonfiguration im ionischen Medium unter optimierten Reaktionsbedingungen für etwa eine Stunde stabil ist. Die starke Tieffeldverschiebung könnte auf die Abspaltung chlorierter Liganden und die Bildung der entsprechenden Acetyl-Ameisensäure-Komplexe, die In-situ-Bildung des d3-MeCN-Komplexes im NMR-Röhrchen oder die Bildung der entsprechenden N-Heterocyclen zurückzuführen sein. Carben-(NHC)-Komplex. Während der Dehydrierungsreaktion nahm die Intensität dieses Signals kontinuierlich ab, und nach 180 Minuten war es nicht mehr nachweisbar. Stattdessen wurden zwei neue Signale entdeckt. Das erste zeigt ein deutliches dd-Muster bei -6,4 ppm (Peak B). Das Dublett weist eine große Kopplungskonstante von etwa 130,4 Hz auf, was darauf hindeutet, dass sich eine der Phosphineinheiten relativ zum Wasserstoff verschoben hat. Dies könnte bedeuten, dass die POP-Klammer in eine κ2-P,P-Konfiguration umgelagert wird. Das späte Auftreten dieses Komplexes im Verlauf der Katalyse könnte darauf hindeuten, dass diese Spezies im Laufe der Zeit zu Deaktivierungsreaktionen führt und somit eine Katalysatorsenke bildet. Andererseits deutet die geringe chemische Verschiebung darauf hin, dass es sich um eine dihydrogene Spezies handeln könnte¹⁵. Der zweite neue Peak liegt bei -17,5 ppm. Obwohl seine Faltung unbekannt ist, gehen wir von einem Triplett mit einer kleinen Kopplungskonstante von 17,3 Hz aus. Dies deutet darauf hin, dass der Wasserstoffligand ausschließlich an den Phosphinliganden der POP-Klammer bindet und gleichzeitig die Freisetzung von Triphenylphosphin (Peak C) anzeigt. Dieser kann durch einen anderen Liganden, wie beispielsweise eine Acetylgruppe oder ein in situ aus der ionischen Flüssigkeit gebildetes NHC, ersetzt werden. Die Dissoziation von PPh₃ wird weiterhin durch ein starkes Singulett bei -5,9 ppm im ³¹P{¹H}-NMR-Spektrum von Ru-1 nach 180 Minuten bei 90 °C belegt (siehe Zusatzinformationen).
Hydridregion des ¹H-NMR-Spektrums von Ru-1 während der Dehydrierung von Ameisensäure. Reaktionsbedingungen: 0,5 ml Ameisensäure, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol Katalysator, 90 °C. Die NMR-Spektren wurden in MeCN-d₃ mit 500 µl deuteriertem Lösungsmittel und ca. 10 µl Reaktionsgemisch aufgenommen.
Um das Vorhandensein aktiver Spezies im katalytischen System weiter zu bestätigen, wurde eine hochauflösende Massenspektrometrie (HRMS) von Ru-1 nach Zugabe von Ameisensäure für 10 min bei 90 °C durchgeführt. Dies deutet auf das Vorhandensein von Spezies ohne Chlorliganden-Präkatalysator im Reaktionsgemisch sowie auf zwei NHC-Komplexe hin, deren mutmaßliche Strukturen in Abbildung 6 dargestellt sind. Das zugehörige HRMS-Spektrum ist in Abbildung S7 (im Anhang) zu sehen.
Auf Grundlage dieser Daten schlagen wir einen intrasphärischen Reaktionsmechanismus vor, ähnlich dem von Beller vorgeschlagenen, bei dem N-methylierte PNP-Klammern dieselbe Reaktion katalysieren. Weitere Experimente ohne ionische Flüssigkeiten zeigten keine Aktivität, sodass deren direkte Beteiligung notwendig erscheint. Wir vermuten, dass die Aktivierung von Ru-1 und Ru-2 durch Chlorid-Dissoziation, gefolgt von möglicher NHC-Addition und Triphenylphosphin-Dissoziation, erfolgt (Schema 1a). Diese Aktivierung wurde in allen Spezies bereits mittels HRMS beobachtet. IL-Acetat ist eine stärkere Brønsted-Base als Ameisensäure und kann diese stark deprotonieren³⁵. Wir nehmen an, dass während des katalytischen Zyklus (Schema 1b) aktive Spezies A mit NHC oder PPh₃ über Formiat zu Spezies B koordiniert werden. Die Rekonfiguration dieses Komplexes zu C führt schließlich zur Freisetzung von CO₂ und dem trans-Dihydrogenkomplex D. Die anschließende Protonierung der Säure zu einem Dihydrokomplex mit der zuvor gebildeten Essigsäure unter Bildung des Dihydrokomplexes E ähnelt dem von Beller vorgeschlagenen Schlüsselschritt unter Verwendung N-methylierter PNP-Klammerhomologe. Darüber hinaus wurde ein Analogon des Komplexes EL = PPh₃ bereits durch eine stöchiometrische Reaktion mit Ru-1 in Wasserstoffatmosphäre nach Extraktion des Chlorids mit Natriumsalz synthetisiert. Die Abspaltung von Wasserstoff und die Koordination von Formiat liefern A und schließen den Zyklus ab.
Es wird ein Mechanismus für die intrasphärische Reaktion der Ameisensäuredehydrierung unter Verwendung des Fixierungskomplexes Ru-POP Ru-1 vorgeschlagen.
Ein neuer Komplex [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] wurde synthetisiert. Der Komplex wurde mittels NMR-, ATRIR-, Elementaranalyse und Röntgenstrukturanalyse von Einkristallen charakterisiert. Wir berichten außerdem über die erste erfolgreiche Anwendung von Ru-POP-Pincer-Komplexen in der Dehydrierung von Ameisensäure zu CO2 und H2. Obwohl der Metallvorläufer eine vergleichbare Aktivität (bis zu 3424 h⁻¹) aufwies, erreichte der Komplex bei 90 °C eine maximale Umsatzfrequenz von bis zu 4525 h⁻¹. Darüber hinaus erreichte der neue Komplex [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] bei 90 °C eine Gesamtflugzeit von 1009 h⁻¹ für die vollständige Dehydrierung von Ameisensäure, die signifikant höher ist als die des Metallvorläufers (330 h⁻¹) und des zuvor beschriebenen Komplexes [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h⁻¹). Unter ähnlichen Bedingungen ist die katalytische Effizienz mit der des Ru-PNP-Klammerkomplexes vergleichbar. HRMS-Daten deuten auf das Vorhandensein eines Carbenkomplexes im Reaktionsgemisch hin, wenn auch in geringen Mengen. Wir untersuchen derzeit die katalytischen Effekte von Carbenkomplexen.
Alle im Rahmen dieser Studie erhobenen oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel [und den zugehörigen Informationsdateien] enthalten.
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